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2019/7/29,1,燃料电池热力学,2019/7/29,2,热量传递的三种基本方式,1 导热（热传导）(Conduction),热量传递的三种基本方式：导热(热传导)、对流(热对流)和热辐射。,(1)定义：指温度不同的物体各部分或温度不同的两物体间直接接触时，依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而进行的热量传递现象,(2)物质的属性：可以在固体、液体、气体中发生,(3)导热的特点：a 必须有温差；b 物体直接接触；c 依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而传递热量；d 在引力场下单纯的导热只发生在密实固体中。,2019/7/29,3,(4)导热的基本定律： 1822年，法国数学家Fourier:,上式称为Fourier定律，号称导热基本定律，是一个一维稳态导热。其中：,：热流量，单位时间传递的热量W；q：热流密度，单位时间通过单位面积传递的热量；A：垂直于导热方向的截面积m2；：导热系数（热导率）W/( m K)。,图1-2 一维稳态平板内导热,2019/7/29,4,定义：流体中（气体或液体）温度不同的各部分之 间，由于发生相对的宏观运动而把热量由一处 传递到另一处的现象。,2 对流（热对流）(Convection),(2) 对流换热：当流体流过一个物体表面时的热量传递 过程，他与单纯的对流不同，具有如下特点： a 导热与热对流同时存在的复杂热传递过程 b 必须有直接接触（流体与壁面）和宏观运动；也 必须有温差 c 壁面处会形成速度梯度很大的边界层,对流换热的分类 无相变：强迫对流和自然对流 有相变：沸腾换热和凝结换热,2019/7/29,5,(4) 对流换热的基本计算公式牛顿冷却公式,2019/7/29,6,(1) 定义：有热运动产生的，以电磁波形式传递能量的现象,3 热辐射(Thermal radiation),(2) 特点：a 任何物体，只要温度高于0 K，就会不停地向周围空间发出热辐射；b 可以在真空中传播；c 伴随能量形式的转变；d 具有强烈的方向性；e 辐射能与温度和波长均有关；f 发射辐射取决于温度的4次方。,(3) 生活中的例子： a 当你靠近火的时候，会感到面向火的一面比背面热； b 冬天的夜晚，呆在有窗帘的屋子内会感到比没有窗帘时 要舒服； c 太阳能传递到地面 d 冬天，蔬菜大棚内的空气温度在0以上，但地面却可能 结冰。,2019/7/29,7,传热过程和传热系数,1 传热过程的定义：两流体间通过固体壁面进行的换热,2 传热过程包含的传热方式：,导热、对流、热辐射,2019/7/29,8,在导热体中取一微元体,热力学第一定律：,d 时间内微元体中：,导入与导出净热量 + 内热源发热量 = 热力学能的增加,1、导入与导出微元体的净热量,d 时间内、沿 x 轴方向、经 x 表面导入的热量：,2019/7/29,9,、边界条件,说明导热体边界上过程进行的特点 反映过程与周围环境相互作用的条件,边界条件一般可分为三类： 第一类、第二类、第三类边界条件,（）第一类边界条件,s 边界面; tw = f (x,y,z) 边界面上的温度,已知任一瞬间导热体边界上温度值：,稳态导热： tw = const,非稳态导热： tw = f (),（Boundary conditions）,2019/7/29,10,（2）第二类边界条件,根据傅里叶定律：,已知物体边界上热流密度的分布及变化规律：,第二类边界条件相当于已知任何时刻物体边界 面法向的温度梯度值,稳态导热：,非稳态导热：,特例：绝热边界面：,2019/7/29,11,（3）第三类边界条件,傅里叶定律：,当物体壁面与流体相接触进行对流换热时，已知 任一时刻边界面周围流体的温度和表面传热系数,导热微分方程式的求解方法,导热微分方程单值性条件求解方法 温度场,积分法、杜哈美尔法、格林函数法、拉普拉斯 变换法 、分离变量法、积分变换法、数值计算法,牛顿冷却定律：,2019/7/29,12,内能（U）,广义地说，内能是由系统内部状况决定的能量。热力学系统由大量分子、原子组成，储存在系统内部的能量是全部微观粒子各种能量的总和，即微观粒子的动能、势能、化学能、电离能、核能等等的总和 。 由于在系统经历的热力学过程中，物质的分子、原子、原子核的结构一般都不发生变化，即分子的内部能量保持不变。,2019/7/29,13,内能（U）,系统的内能通常是指全部分子的动能以及分子间相互作用势能之和，前者包括分子平动、转动、振动的动能，后者是所有可能的分子对之间相互作用势能的总和。 内能是态函数。真实气体的内能是温度和体积的函数。理想气体的分子间无相互作用，其内能只是温度的函数。,2019/7/29,14,热力学第一定律,热力学第一定律 ：也叫能量不灭原理，就是能量守恒定律。 dU = dQ-dW 对于机械功：dW =pdV 所以： dU = dQ- pdV,2019/7/29,15,熵（entropy）,物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。科学技术上用来描述、表征体系混乱度的函数。 热力学中工质的热力状态参数之一。在可逆微变化过程中，熵的变化等于系统从热源吸收的热量与热源的热力学温度之比，可用于度量热量转变为功的程度。 dS=dQ/T dQ=TdS,2019/7/29,16,熵（entropy）,lg 其中，为系统分子的状态数，为玻尔兹曼常数。 由熵与热力学几率之间的关系，可以认为：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序。熵均大于等于零,dS0。,2019/7/29,17,热力学第二定律,热力学第二定律一种常用的表达方式是，每一个自发的物理或化学过程总是向着熵增高的方向发展,熵增加原理就是热力学第二定律。熵是一种不能转化为功的热能。熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度。 热能不能完全转化为机械能，只能从高温物体传到低温物体。,2019/7/29,18,焓,热力学中用来表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H表示。数值上等于系统的内能U加上压强p和体积V的乘积，即H=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。,2019/7/29,19,自由能,自由能 free energy ：在热力学当中，自由能是指在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分。 它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。可分为亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,2019/7/29,20,自由能,按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义，G=A+PV （p为压力，V为体积）。 对于亥姆霍兹定容自由能F： dF=-SdT-VdP 对于吉布斯定压自由能G： dG=-SdT+PdV,2019/7/29,21,焓变,dH=TdS+VdP 化学过程中的焓变： H=产物反应物 ； H称为焓变，H具有的特征，但可测定。,2019/7/29,22,1、 标准条件： 、热力学标准态：温度298K、标准压力、且纯态。 、稳定单质：标态下，某元素以多种形式存在时，焓值最低，即最稳定的为稳定单质。 、人为指定标态下，稳定单质的标准生成焓规定为 零。,标准摩尔生成焓,2019/7/29,23,化学反应热的热力学求算,利用标准摩尔生成焓求算H0 由： Qp 产物 反应物 用于具体反应 AB+CD=AD+BC H0 ()(),2019/7/29,24,盖斯定律,恒压或恒容下，如果一个化学反应分几步进行，则总反应的反应热等于各步反应热之和。 即：,2019/7/29,25,熵与焓和温度的关系,2019/7/29,26,反应焓和熵的计算,2019/7/29,27,吉布斯自由能计算,2019/7/29,28,吉布斯自由能与反应自发性及电压的关系,G0，非自发； G0，平衡； G0，自发。,2019/7/29,29,标准电极电势,任何温度下标准氢电极的标准电极电势值都为0，但其他电极电势值会受到温度影响。 标准电极电势是可逆电极在标准状态及平衡态时的电势，也就是标准态时的电极电势。 标准电极电势，就用该标准电极与氢标准电极串连，测得的电势值就作为该标准电极电势的值。,2019/7/29,30,规定：,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2019/7/29,31,可逆电压随温度和压强的变化,2019/7/29,32,Nernst equation,在电化学中，能斯特方程用来计算电极上相对于标准电势（E）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。 电对的标准电极电势是在298K下，反应物的浓度为1molL-1（反应物为气态时，其分压为101kPa）时测得的，如果反应物的浓度和温度发生改变，则电对的电极电势也随着发生变化，它们之间的关系可以用能斯特方程表示,2019/7/29,33,Nernst equation,2019/7/29,34,Nernst equation,2019/7/29,35,Nernst equation,2019/7/29,36,燃料电池效率,2019/7/29,37,燃料电池 电化学动力学,2019/7/29,38,燃料电池电化学动力学,电化学反应都包含电极和化学物质之间的电荷转移。而化学反应中的电荷转移发生在两种化学物质之间。 燃料电池的电化学反应中，氢气、质子和电子之间的反应必须发生在电极和电解质的交界处。,2019/7/29,39,燃料电池电化学动力学,电化学反应产生的电流是一种电化学反应速率的直接度量。,2019/7/29,40,电势控制电子能量,2019/7/29,41,电化学反应速率是有限的,2019/7/29,42,电荷转移需要一个活化能,氢气氧化基本步骤：,2019/7/29,43,氢吸附电荷转移过程,2019/7/29,44,氢吸附电荷转移能量变化,2019/7/29,45,活化能决定反应速率,只有处于活化态的物质才能实现从反应物到生成物的转化。所以反应速率取决于反应物处于活化态的概率。,2019/7/29,46,反应速度计算,2019/7/29,47,平衡态下的反应速率- 交换电流密度,2019/7/29,48,平衡条件下的反应电势,在电极上，开始由于正逆反应速率的差距，导致电子在金属电极上聚集，而质子在电解质上聚集。 在反应界面两侧，由于电子和质子的聚集，产生电势差。 如果反应物和生成物之间的自由能态之差和界面电势差正好相互抵消，电极达到平衡状态。,2019/7/29,49,平衡条件下的反应电势,2019/7/29,50,平衡条件下的反应电势,2019/7/29,51,平衡条件下的反应电势,2019/7/29,52,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,如果降低界面电势差（即活化过电势），系统处于不平衡状态，正向活化能降低了nF，逆向活化能升高了（1-）nF。正反应速度提高。 是传递系统，表示反应界面电势的改变如何改变正向和逆向活化能的大小，一般在0.2-0.5之间。,2019/7/29,53,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,2019/7/29,54,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,2019/7/29,55,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,交换电流密度和浓度的关系：,2019/7/29,56,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,2019/7/29,57,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,Butler-Volmer方程是电化学动力学的基石。阐述了电化学反应产生的电流随活化过电势的指数倍增加。 活化过电势是电化学过程中为了克服活化能垒而损失的电压。,2019/7/29,58,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,2019/7/29,59,电势和速率的关系： Butler-Volmer方程,2019/7/29,60,改善反应动力学性能,增加反应物浓度； 降低反应活化能； 提高反应温度； 增加有效反应界面。,2019/7/29,61,活化动力学的简化：Tafel方程,2019/7/29,62,活化动力学的简化：Tafel方程,2019/7/29,63,燃料电池电荷传输,2019/7/29,64,燃料电池电荷传输,燃料电池中有三种动力可以驱动电荷传输：电学驱动力，即电势梯度dV/dx；化学驱动力，即化学势梯度d/dx和机械驱动力dP/dx。 在金属电极中，只有电势梯度可以驱动电子传输。在电解质中，化学势（即浓度）梯度和电势梯度都可以驱动质子传输。 在燃料电池中，电学（电势梯度）驱动力对电荷传输起主导作用。也就是说，质子积累/消耗电学效果形成的电势梯度的作用远远大于质子积累/消耗化学效果形成的浓度梯度的作用。,2019/7/29,65,燃料电池电荷传输,2019/7/29,66,电荷传输导致的电压损失,2019/7/29,67,电阻随 面积变化,2019/7/29,68,电阻随面积变化,2019/7/29,69,阻抗的可加性,2019/7/29,70,主导阻抗,2019/7/29,71,电导率,电导率是一种材料适合电荷传输好坏程度，表示在电场驱动下一种材料允许电荷传输的能力。 影响材料电导率的因素： 1、材料中载流子的浓度； 2、载流子在材料中的迁移率。,2019/7/29,72,电导率,2019/7/29,73,电子导体与离子导体,2019/7/29,74,电子电导率和离子电导率,聚合物电解质离子扩散率为10-8m2/s，固体电解质离子电导率比金属电子电导率低很多。,2019/7/29,75,燃料电池电解质的要求,高离子电导率； 低电子电导率； 高稳定性； 低燃料渗透； 合理的机械强度； 容易制备。,2019/7/29,76,聚合物电解质中的离子传导,聚合物要传输离子必须具备：固定电荷节点和自由体积。 固定电荷节点应具有相反电荷来保证聚合物的静电荷平衡；固定电荷节点提供了容纳或释放自由离子的临时中心。 聚合物的结构不是完全致密的，这种自由体积改善了离子的穿过能力，增加自由体积会增加聚合物内小规模结构振动和移动范围，这些运动会引起离子从一个节点向另一个节点转移。,2019/7/29,77,聚合物电解质中的离子传导,2019/7/29,78,聚合物电解质中的离子传导,聚合物自由体积也为车载机制离子传输提供了场所。 在车载机制中，离子在某种自由物质经过时搭载上这些车辆，通过自由体积空间实现传输。 水是一种常见的自由载体物质，当水分穿过聚合物中自由体积时，离子可以随同搭载。,2019/7/29,79,Nafion中的离子传输,Nafion具有聚四氟乙烯（Teflon）支撑骨架结构，与Teflon不同的是Nafion包含磺酸基（SO3-H+）功能团。 Teflon提供了机械强度，磺酸基提供了固定电荷节点。而Nafion链的相互交联形成了自由体积，即孔隙。Nafion湿润后的水分为自由载体，和质子形成水合质子，在孔隙中传递。 Teflon的憎水性加速了膜中的水的传输。,2019/7/29,80,Nafion,2019/7/29,81,Nafion,Nafion的孔状结构可以容纳很多水分。当充分湿润时，其体积可以增长22%。 Nafion膜的导电率和水分含量密切相关，测量水分含量是测量膜电导率的关键。 Nafion膜含水量是每个带电节点携带水分子的数目。 Nafion膜含水量的范围为0-22.,2019/7/29,82,Nafion,2019/7/29,83,Nafion,2019/7/29,84,电渗作用水迁移,质子以水合质子的形式移动，每个质子都会携带一个或几个水分在Nafion膜的孔隙中移动。每个质子携带水分子的数目是电渗作用系数ndrag（=22）。在膜充分湿润时， ndrag=2.50.2（温度在30到50）。,2019/7/29,85,膜中水分的反扩散,通常PEM燃料电池阴极的水分浓度比阳极高，水分在浓差作用下出现反扩散。,2019/7/29,86,Nafion,等效质量=原子或分子质量/化合价 Nafion中磺酸基（SO3-H+）是1价，一个磺酸基只能结合一个质子，因此，等效质量为加一个质子的聚合物结构的平均质量。,Nafion等效质量一般为1-1.1kg/mol，干态密度为1970kg/m3,2019/7/29,87,Nafion,2019/7/29,88,Nafion,2019/7/29,89,燃料电池质量传输,2019/7/29,90,燃料电池质量传输,燃料电池中的质量传输包括： 1、氢气在流场和阳极中的传递； 2、氧气和氮气在流场和阴极中的传递； 3、电子在阴极和阳极中的传递； 4、质子在催化剂层和膜中的传递； 5、水分在整个燃料电池中的传递。,2019/7/29,91,燃料电池质量传输,2019/7/29,92,流场和电极中的质量传输,2019/7/29,93,电极中的质量传输,2019/7/29,94,电极中的质量传输,2019/7/29,95,电极中的质量传输,2019/7/29,96,有效扩散系数,2019/7/29,97,极限电流密度,2019/7/29,98,浓差过电压,催化剂层中由于反应物消耗引起的压力损耗叫浓差过电压（conc）。 浓度对燃料电池的影响包括通过Nernst方程和反应动力学来影响。,2019/7/29,99,浓差过电压,2019/7/29,100,浓差过电压,由Butler-Volmer方程也可以得到浓差过电压。,2019/7/29,101,浓差过电压,2019/7/29,102,流道中的对流传质,2019/7/29,103,流道中的对流传质,2019/7/29,104,流道中的对流传质,2019/7/29,105,气体在流道中的消耗,2019/7/29,106,气体在流道中的消耗,催化剂层消耗的氧气：,扩散层扩散的氧气：,2019/7/29,107,气体在流道中的消耗,通过气体通道和扩散层界面的氧气：,催化剂层消耗的氧气等于扩散层扩散的氧气，等于从气体通道进入扩散层的氧气：,2019/7/29,108,气体在流道中的消耗,由上述关系式可以得到：,输入的氧气减排除的氧气等于进入扩散层的氧气：,2019/7/29,109,气体在流道中的消耗,氧气的总消耗：,上述方程式联立得到：,2019/7/29,110,流场设计,2019/7/29,111,流场设计,2019/7/29,112,燃料电池模型,2019/7/29,113,燃料电池模型,2019/7/29,114,燃料电池模型,2019/7/29,115,燃料电池模型,2019/7/29,116,燃料电池模型,2019/7/29,117,燃料电池一维模型-通量平衡,2019/7/29,118,电流和消耗通量平衡,2019/7/29,119,水分通量平衡,2019/7/29,120,一维模型描述,2019/7/29,121,模型控制方程,2019/7/29,122,PEMFC一维模型范例,2019/7/29,123,PEMFC一维模型范例,2019/7/29,124,PEMFC一维模型范例,2019/7/29,125,PEMFC一维模型范例,2019/7/29,126,PEMFC一维模型范例,2019/7/29,127,燃料电池模型控制方程,2019/7/29,128,燃料电池模型控制方程,2019/7/29,129,燃料电池模型控制方程,2019/7/29,130,燃料电池模型控制方程,2019/7/29,131,燃料电池表征,2019/7/29,132,燃料电池表征参数,燃料电池的特征参数包括： 总体性能：i-V曲线、功率密度； 动力学特性：act，j0，活性表面积； 欧姆特性：Rohmic，电解质电导率，接触电阻，电极电阻； 质量传输特性：jL，Deff，压强损耗，电化学反应的均匀性； 损耗：jleak,副反应，燃料渗漏；,2019/7/29,133,燃料电池的表征,电极结构特性：孔隙率，弯曲率，电导率； 催化剂结构特性：厚度，孔隙率，催化剂负载，颗粒大小，活性表面积，利用率，三相界面，离子传导率，电子传导率； 流场结构特性：压降，气体分布，电导率； 热产生和热平衡； 寿命特性：寿命测试，退化，循环，开启/关闭，失效，侵蚀，疲劳；,2019/7/29,134,主要表征方法,电流-电压测量法； 电流干扰测量法； 电化学阻抗谱法； 循环伏安法； 孔隙率测量；,表面积测量； 透气性测量； 结构测量； 化学测量。,