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241分析检验食品科学2004, Vol. 25, No. 10 止途径研究进展 J . 长江蔬菜, 2 0 0 0 , ( 4 ) : 1 - 4 . 3 沈明珠. 蔬菜中的硝酸盐积累的研究, 不同蔬菜硝酸盐 和亚硝酸盐含量评价 J . 园艺学报, 1 9 8 2 , 9 ( 2 ) : 4 2 - 4 7 . 4 王多加, 钟娇娥, 林纯忠. 蔬菜中硝酸盐含量快速测定方 法研究 J . 分析实验室, 2 0 0 3 , ( 2 2 ) : 2 7 2 - 2 7 4 . 5 王多加, 钟娇娥, 胡祥娜, 等. 用傅里叶变换近红外光谱 和偏最小二乘法测定蔬菜中硝酸盐含量 J . 分析化学, 2 0 0 3 , 3 1 ( 7 ) : 8 9 2 . 维生素B1微波加热降解香味成分分析 谢建春孙宝国刘玉平郑福平王 晨 ( 北京工商大学化学与环境工程学院 北京 1 0 0 0 3 7 ) 摘 要气质联机分析了维生素B1( 硫胺素) 微波炉中火加热5 分钟的挥发性产物, 鉴定出2 6 种含硫化合物结构 类型包括噻吩噻唑硫取代呋喃脂肪族含硫化合物含硫羰基化合物等, 其中2 - 甲基- 3 - 呋喃硫醇2 - 乙酰 基噻吩等9 种化合物含有肉香味含硫化合物特征结构单元. 关键词维生素 B1肉香味微波气质联机 A n a l y s i s o f t h e F l a v o r s f r o m V i t a m i n B1 ( t h i a m i n ) u n d e r M i c r o w a v e D e g r a d a t i o n X I E J i a n - c h u n S U N B a o - g u o L I U Y u - p i n g Z H E N G F u - p i n g W A N G C h e n ( C o l l e g e o f C h e m i c a l a n d E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g , B e i j i n g T e c h n o l o g y a n d B u s i n e s s U n i v e r s i t y , B e i j i n g 1 0 0 0 3 7 , C h i n a ) A b s t r a c t V o l a t i l e s f r o m t h e r m a l d e g r a d a t i o n V i t a m i n B1 ( t h i a m i n ) i n a m i c r o w a v e o v e n w e r e t r a p p e d a n d a n a l y z e d b y G C / M S . T w e n t y s i x s u l f u r c o n t a i n i n g c o m p o u n d s w i t h s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h i o p h e n e , t h i a z o l e , f u r y l s u l f i d e , a c e t y l s u l f i d e , a l i p h a t i c s u l f i d e w e r e i d e n t i f i e d . A n d n i n e o f t h e m s u c h a s 2 - m e t h y l - 3 - f u r a n t h i o l a n d 2 - a c e t y l t h i o p h e n e , w h i c h b e a r t h e s p e c i f i c m e a t y s t r u c t u r a l u n i t , w e r e e x p e c t e d t o p o s s e s s t h e m e a t y f l a v o r a n d c o n t r i b u t e m o r e t o t h e a r o m a o f V i t a m i n B1 d e g r a d a t i o n p r o d u c t s u n d e r m i c r o w a v e o v e n h e a t i n g . K e y w o r d sV i t a m i n B1m e a t y f l a v o r s m i c r o w a v e G C / M S 中图分类号 Q 5 6 3 . 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 2 - 6 6 3 0 ( 2 0 0 4 ) 1 0 - 0 2 4 1 - 0 4 收稿日期2 0 0 4 - 0 8 - 0 4 基金项目国家自然科学基金项目( 2 0 3 7 6 0 0 3 ) 作者简介谢建春( 1 9 6 7 - ) 女高级工程师博士主 要从事天然产物有效成分分析分离及合成的教 学与研究工作 维生素B1 ( V B1) 又称盐酸硫胺或硫胺素其化学 名称是氯化3 - ( 4 - 氨基- 2 - 甲基- 嘧啶- 5 - 甲基) - 5 - ( - 羟 乙基) - 4 - 甲基 - 噻唑盐酸盐维生素B1在谷物酵母 瘦肉白菜和芹菜等食品中含量丰富在人体内维 生素 B1以辅酶形式参与糖的分解代谢有保护神经系统 的作用还能促进肠胃蠕动增加食欲此外维 生素 B1还是一种重要的肉香味前体物质可作为制备热 反应肉味香精的一种配料 维生素 B1结构上为一种含硫氮的双环化合物 当受热时 噻唑环中 C - N 及 C - S 键首先断裂形成羟甲基 巯基酮中间产物再进一步生成一系列的含硫化合物 包括脂肪族含硫化合物含硫羰基化合物硫取代呋 喃噻吩噻唑等这些含硫化合物一般占维生素 B1 降解产物的一半以上且多数具有诱人的肉香香味 1 维生素B1受热降解的代表性产物2 - 甲基 - 3 - 呋喃硫醇 ( M F T ) 双( 2 - 甲基- 3 - 呋喃基) 二硫化物( M F T - M F T ) 和 2 - 乙酰基噻酚等都含有我们先前提出的肉香味含硫化合 物特征结构单元 ( X = OS ) 2 对维生素B 1 加热降解产生的肉香味起决定性作用 1 3 5 目前有关维生素 B1降解香味成分的研究多数是 在传统加热方式下进行的而对于微波加热维生素B1降 X S 2004, Vol. 25, No. 10食品科学分析检验242 解香味成分的报道较少由于微波技术与传统热源的加 热机制存在本质差别微波技术烹制食品风味与传统加 热烹制食品的风味往往存在一定的差异本文采用冷阱 捕集结合气质联机对微波炉加热下维生素B1降解产生 的含硫挥发性成分进行了分析旨为微波技术加工烹制 食品提供一定的理论指导 1实验部分 1 . 1仪器设备与试剂 W P 8 0 0 S 格兰仕微波炉( 炉顶穿孔改造) , 功率 8 0 0 W Z F - C 三用紫外分析仪 上海强运科技有限公司 V a r i a n S a t u r n 2 1 0 0 T G C / M S 气质联用仪 低温浴槽 日本E L A 公 司 维生素B1 北京化学试剂公司 1 , 2 - 丙二醇( 分析 纯) 天津化学试剂有限公司 乙醚 北京化学试剂公 司使用前经纯化处理 1 . 2样品制备 将装有维生素B1 2 . 0 g1 , 2 - 丙二醇1 5 m l ( 0 . 1 7 5 m o l ) 的 1 0 0 m l 单口圆底烧瓶放入微波炉中再通过玻璃弯管 将圆底烧瓶与微波炉外的两个串联冷阱连接, 冷阱内分别 加入约 5 m l乙醚冷阱置于低温浴槽中浴温4 0 中火加热加热时间 5 m i n 加热完毕圆底烧瓶内为 棕色溶液冷阱内为黄色溶液均具有烤肉香味采 用薄层色谱检测圆底烧瓶内维生素B1分解程度薄层色 谱展开剂: 乙酸乙酯- 乙醇( 体积比1 : 5 ) 将两个冷阱液体 物混合在 4 0 水浴中经V i g r e u x 柱浓缩后气质联机 分 析 1 . 3气质联机分析 气相色谱条件 V F - 5 M S 3 0 m0 . 2 5 m m0 . 2 5 m m 毛细管柱载气氦气流量1 m l / m i n 不分流进样进 样口温度 2 2 0进样量1 l 柱温程序起始温度 4 0 以 5 / m i n速率升至 2 5 0保持 1 m i n 质谱检测E I 7 0 e V 电离源离子阱温度 1 5 0 传输线温度 2 5 0质量扫描范围3 0 4 5 0 a m u 2结果与讨论 2 . 1微波加热功率及加热时间的选择 微波强度及微波加热时间对于维生素 B1降解程度及 其降解风味影响较大微波功率越强加热时间越长 其越容易降解由表 1在解冻中火中高火高 火四个微波状态下加热 5 m i n 解冻状态维生素B1几 乎无降解中高火和高火状态, 维生素B1降解较强烈 中火条件维生素 B1降解较弱但当中火加热时间超 过5 m i n 时几乎全部维生素B1降解损失掉加热1 0 m i n 时出现焦糊味( 表 2 ) 从食品香味及保持营养素维生 素 B1两个方面考虑本文对维生素B1微波中火加热5 m i n 微波强度加热混合物颜色感官气味 解冻没变化没变化 中火棕色淡淡烤肉味 中高火棕红色浓郁的烤肉味 高火棕黑色浓郁烤肉味和糊味 表1 微波强度对于维生素B1降解的影响 注上表中微波炉加热时间 5 m i n 的降解挥发性成分进行分析 2 . 2维生素B1含硫类微波降解产物分析 使用G C / M S 数据处理软件总离子流色谱( 图1 ) 给 表2 微波( 中火) 加热时间对于维生素B1降解的影响 时间V B1降解程度 ( m i n ) 颜色变化 ( T L C 法) 感官气味 2微黄几乎未降解不明显 3黄色很少量降解淡淡的焦糊味 5棕色降解 5 0 %淡淡的烤肉味 7棕红色降解 8 5 %浓郁的烤肉味 8深棕红色降解 9 0 %浓郁的烤肉味 1 0棕黑色完全降解强烈的烤肉味和糊味 1 02 03 04 0 时间( m i n ) 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 图1 G C / M S 分析V B1微波降解挥发性产物 总离子流色谱图 出 1 2 8种组分这些组分应包括了( 1 ) 在微波炉加热 下所用极性溶剂1 , 2 - 丙二醇发生化学变化的挥发性产 物 ( 2 ) V B1微波热降解挥发性产物 ( 3 ) 1 , 2 - 丙二醇或其 化学变化产物与 V B1或其化学变化产物之间进一步发生 复杂的化学作用产生的挥发性产物 ( 4 ) 使用溶剂乙醚可 能引入的干扰组分 V B1热降解的肉香风味主要由一些含硫类脂肪链化 合物及含硫类杂环化合物构成本文经 N I S T 0 2 数据库 计算机检索并参照文献人工核对鉴定出 2 8种含硫 化合物( 表 3 ) 质量分数为 4 3 . 2 2 % 其中所占份额较 大的分别为5 - 羟甲基异噻唑 ( 2 8 . 1 1 % ) 4 , 5 - 二甲基噻 唑( 1 1 . 6 1 % ) 本文所鉴定出化合物与传统加热V B1热降解产物结 构类型相似包括了噻吩类化合物8种含硫羰基化合 物( 硫代乙酸及其衍生物) 4 种含硫呋喃类化合物1 种 243分析检验食品科学2004, Vol. 25, No. 10 表3 G C / M S 分析鉴定的V B1微波降解挥发性含硫化合物 注质量分数通过 G C / M S数据处理软件对总离子流色谱峰面积归一化方法给出* 表示该化合物含有肉香味结构单元 保留时间( m i n )化合物质量分数( % )匹配度 4 . 8 15 - 羟甲基- 异噻唑*2 8 . 1 17 0 7 4 . 9 34 , 5 - 二甲基- 噻唑1 1 . 6 17 1 2 6 . 2 52 - 甲基- 3 - 呋喃硫醇*0 . 0 69 2 2 6 . 4 2硫代乙酸0 . 0 68 7 6 6 . 5 1二乙酰基硫醚0 . 1 08 6 0 8 . 4 4硫氰酸丙酯0 . 0 77 2 0 8 . 6 7硫代乙酸1 - 甲基硫乙硫醇酯0 . 0 38 9 3 8 . 7 72 - 乙酰基噻吩*0 . 0 59 5 5 8 . 8 92 - ( 叔丁硫基) - 乙酸*0 . 0 58 4 2 1 1 . 3 22 - 乙酰基- 3 - 甲基噻吩*0 . 0 78 5 3 1 1 . 5 6硫代苯甲酸0 . 0 29 2 4 1 2 . 2 82 - 巯基- 3 - 羟基- 吡啶*0 . 1 47 9 4 1 3 . 0 82 - 乙基- 5 - 丙基- 噻吩0 . 0 28 4 6 1 3 . 5 93 - ( 2 - 丁烯基) - 噻吩或2 - ( 1 - 甲基环丙基) 噻吩痕量9 4 3 1 3 . 8 73 - 乙酰基- 2 , 5 - 二甲基噻吩0 . 0 48 8 8 1 7 . 4 32 - 甲酰基- 2 , 3 - 二氢噻吩*0 . 1 17 8 8 2 1 . 4 82 - 丙基- 噻烷0 . 0 87 3 0 2 4 . 1 31 - 甲硫基吩嗪或2 - 甲基噻吨酮1 . 0 77 3 4 2 4 . 2 72 , 3 , 4 , 5 - 四硫- 二环 4 . 4 . 0 癸烷0 . 0 99 0 0 2 4 . 6 9乙酸1 - 巯基- 2 - 丙醇酯*0 . 0 57 6 4 2 5 . 3 52 - 氨基- 2 - 噻唑啉- 4 - 羧酸0 . 0 37 2 8 2 6 . 3 7双2 - 噻吩基- 二硫醚0 . 4 78 0 7 2 7 . 3 33 - ( 4 - 甲基- 5 - 顺- 苯基- 1 , 3 - 恶唑烷- 2 - ) 噻吩0 . 0 47 0 9 2 8 . 6 72 - 3 - ( 2 - 噻吩基) 苯基 - 噻吩0 . 2 87 9 8 2 8 . 8 42 - 甲硫基- 吩嗪0 . 0 27 8 7 3 3 . 3 2三甲硫基乙烯*0 . 0 48 1 5 3 3 . 7 02 - ( 丁基硫) - 四氢化- 2 H - 吡喃0 . 0 37 1 8 3 5 . 1 6二- 叔- 十二烷基- 二硫化物0 . 4 88 6 2 噻唑类化合物1种异噻唑类化合物1种脂链含硫化 合物 3种其它类含硫化合物 1 0种 表3 中所列出的5 - 羟甲基异噻唑2 - 甲基- 3 - 呋喃 硫醇2 - 乙酰基噻吩2 - ( 叔丁硫基) - 乙酸2 - 乙酰基- 3 - 甲基噻吩 2 - 巯基- 3 - 羟基- - 吡啶 2 - 甲酰基- 2 , 3 - 二 氢噻吩乙酸 1 - 巯基- 2 - 丙醇酯三甲硫基乙烯等 9 个 化合物含有我们先前提出的肉香味含硫化合物特征结构 单元 0 其总质量分数为2 8 . 6 2 % , 是构成V B1降解产物肉 香味的重要组分但检测出的多数化合物在传统加热 V B1降解产物研究中未见报道还有待于通过其它分析 手段进一步确认 3结 论 采用低温冷阱捕集并结合气质联机分析维生素 B1在 微波炉中火加热5 m i n 降解挥发性产物鉴定出2 9 种在 化合物结构类型上与传统加热 V B1降解产物相似的含硫 化合物包括了2 - 甲基- 3 - 呋喃硫醇2 - 乙酰基噻吩三 种等 1 0种含有肉香味含硫化合物特征结构单元的化合 物但检测出的多数化合物未曾见报道还需要