腐蚀电化学测试点滴讲义.ppt

电化学测试技术及其在腐蚀领域的应用,1 . 腐蚀电化学测试点滴 宋 诗 哲 天津大学材料学院,1。腐蚀电化学测试简介 2。电化学噪声测试 3。PowerSuite测试经验点滴,1。腐蚀电化学测试简介,发展新的稳态与暂态电化学测试技术 微计算机实时、在线测量与数据解析 电化学测试与近代物理表面分析相结合 腐蚀电化学研究方法化学工业出版社 1988年,腐蚀电化学测试技术的发展,电化学测试,施加激励（扰动）信号，得到响应 E (电位） 、I（电流） 如何实现？恒电位、恒电流 恒电位/恒电流仪 电解池： 研究电极 W （电极系统） 辅助电极 A(C) 参比电极 R,稳态测试 稳态测试得到的电化学参数与时间无关 暂态测试 暂态时电化学参数与时间有关，故可用于研究界面结构。 稳态和暂态是为了测试技术而引入的概念，是相对时间而言的。只要根据实验条件，在一定时间内E，I相对稳定就是稳态。,腐蚀电位测定 Ecor t 曲线,Ecor与Icor无简单的对应关系，但Ecor值特别是Ecor t关系，对研究腐蚀过程有意义。,一般变化缓慢为均匀腐蚀，出现突变为局部腐蚀。 变“正”保护膜形成、修补；变“负”膜破坏、局部腐蚀。,电化学瞬态响应,t=0 E = IRs t E = IRs + IRP,腐蚀体系简化的电化学等效电路,恒电流：Et曲线指数上升，= RpCd 恒电位：It曲线指数下降，= RCd=（Rp/Rs）Cd 对于同一腐蚀体系（Rp，Cd一定），恒电位时间常数小，易达到稳态， 故采用恒电位比恒电流测试Rp有利。,研究目的,评价耐蚀性 测定腐蚀速度 研究腐蚀机理 依据腐蚀体系、腐蚀类型,极化曲线与腐蚀速度测定,极化曲线上根据 E的大小，分为三个区： （1）微极化区 - 线性极化 （2）弱极化区 - 计算机解析 （3）强极化区 - Tafel外推 不同区域腐蚀速度方程式可以化简成不同形式，腐蚀速度测试方法也不同。但是各个区域的分界不是严格的，且不同腐蚀体系也不相同。,极化阻力测定,Rp 是Ecor附近极化曲线的斜率，具有电阻的量纲，称极化电阻。,定性比较Rp，判断金属的耐蚀性。 用极化阻力技术判断局部腐蚀 Rpa = Rpc 均匀腐蚀 Rpa Rpc 局部腐蚀 或用Rpa - Rpc 表征局部腐蚀倾向,极化曲线测定,稳态极化曲线形状与时间无关，暂态IE曲线与时间有关，测量、扫描速度不同，形状不同。 钝化曲线测定 点蚀特征电位测定，研究缓蚀剂性能。 研究电极过程机理（缓蚀剂）,点蚀诱导期及生长过程测定,发生点蚀的时间（或称孕育期）。诱导期长，点蚀敏感性差。处于Ecor下时，Ecor t变化，当Ecor突然变负，为诱导期。但时间太长，一般不用。 恒电位：I t曲线，当I突然增大，为诱导期。不同 电位，诱导期不同。 一般应E Eb测定，E越正，诱导期越短。 恒电流：E t曲线，当E突然变负，为诱导期。 点蚀生长过程研究 恒电位下，I t曲线，斜率,2。电化学噪声 Electrochemical Noise(EN),（1）电化学噪声技术简介 （2）电化学噪声测定 （3）电化学噪声数据分析 （4）电化学噪声测量的应用,（）电化学噪声技术简介,电化学噪声是电解池中通过金属电极/溶液界面的电流或电极电位的自发波动。 腐蚀电极局部阴阳极反应活性的变化、环境温度的改变、腐蚀电极表面钝化膜的破坏与修复、扩散层厚度的改变、表面膜层的剥离及电极表面气泡的产生等 不是仪器的噪声 。 以随机过程理论为基础，用统计方法研究E、I波动规律性的电化学方法。,电化学噪声是一种原位、无损的金属腐蚀检测技术， 无须对被测电极施加扰动；无须预先建立被测体系的电极过程模型；检测设备简单，可以实现远程监测。 电化学噪声测量意义：研究局部腐蚀的发生过程、研究表面膜动态特征等。,（）电化学噪声的测定,可在开路（Ecor）或极化（恒电位或恒电流控制）状态下测定。 当在开路电位下测定EN时，检测系统一般采用同种电极双电极体系。 可采用ZRA模式进行测量 Zero-Resistance Ammeter,电化学噪声测试的ZRA模式,ZRA模式电路原理图,电化学噪声测试的ZRA模式,（）电化学噪声数据分析,原始EN数据：时间域曲线，去除直流分量 时频转换：FFT, MEM, 小波分析 频率域分析：SPD曲线，（噪声功率谱）， 谱噪声电阻 时间域分析：噪声电阻， Origin 7.5 LabView 7, 8.5,噪声的频谱特征，一般用谱功率密度(Spectral Power Density)曲线表示,SPD曲线的特征参数,白噪声水平 W、高频线性部分的斜率 k、截止频率 fc,均匀腐蚀产生的电流噪声的SPD值在整个频率域接近于恒定值，近似于白噪声；而局部腐蚀产生电流噪声的SPD值在双对数坐标系中表现为f-函数 。 Uruchurtu和Dawson等指出：如果电位噪声功率密度谱 SPD曲线高频线性段的斜率等于或大于-20dB/decade时，电极发生局部腐蚀；小于-20dB/decade时，发生全面腐蚀。 功率密度谱的直流极限可以作为腐蚀程度的判据，即直流极限越大，腐蚀越严重。,电化学噪声标准偏差（SI ,SV）,噪声电阻 (Rn),谱噪声电阻,噪声数据的频率响应：谱噪声图与阻抗图相似,（）电化学噪声测量的应用,SCC 缓蚀剂 腐蚀监控 高温氧化 点蚀 涂层评价,3。PowerSuite测试经验点滴,（1）不同模式电极系统及引线连接 （2）腐蚀电位测定 （3）腐蚀速度测定 （4）极化阻力测定 （5）极化曲线测定 （6）电偶腐蚀测试 （7）电化学噪声（EN)测试 （8）电化学阻抗谱（EIS)测试,（1）不同模式电极系统及引线连接,（2）腐蚀电位(开路电位)测定,PowerCorr OpenCircuit Ecor vs Time 设定：Total Time 和 Time per Point (S) 由此确定点数。 也可设定当I或某值时停止。 注意应选中“Override Auto I Run”,确定Max I 也可测定Ecor下的电位噪声,（3）腐蚀速度测定,线性极化：弱极化测量，可测 Icor,Rp PowerCorr Linear Sweep Linear Polarization 通常设定：E0 = -0.02V, E1 = 0.02V (v.s Eocp) Step Height :0.1mV, Scan Rate: 0.166mV/S (10mV/min ) Tafel: 强极化测量, 可测 Icor, ba, bc PowerCorr Linear Sweep Tafel 通常设定：E0 = -0.25V, E1 = 0.25V (v.s Eocp) Step Height :0.5mV, 决定 number of Points Scan Rate: 0.166mV/S 或 1mV/S, 决定 Step Time,（4）极化阻力Rp测定,恒电流阶跃 PowerCorr - Galvanic Step Galvanostatic 设定阶跃电流I1和持续时间Ts，Time per Point (采样时间），可设定当E, 某值时 Stop 恒电位方波 PowerPulse Recurrent Potential Pulse 2 Potentinal Pulse 设定BP(电平电位）vs Eocp; P1: -0.01V for 5 S P2: 0.01V for 5 S; Iterations 重复次数 如10 恒电流方波 PowerPulse Recurrent Galvanic Pulse 2 Galvanic Pulse,（5）极化曲线测定,动电位扫描 PowerCorr Linear Sweep Potentiodynamic 根据具体要求设定 E0 和E1 例如：测定钝化曲线 E0：-0.25V vs Eocp E1: 1.6V (不 vs Eocp) 循环极化 PowerCorr Cyclic Polarization 例如：测定点蚀特征电位Eb, Ep 根据要求设定 E1 ，Ev和 EF 注意Scan Rate 选定，是否“稳态极化曲线”？,（6）电偶腐蚀测试,两种不同金属，相当测出电偶电流Ig和偶合电位Eg 牺牲阳极性能使用寿命 闭塞电池方法，研究局部腐蚀 PowerCorr OpenCircuit Galvanic Corrosion 设定：Total Time 和 Time per Point (S) 也可设定当I,某值时停止。 注意应选中“Override Auto I Run”,确定Max I,对于273、273A和其他不是采用零阻电路测定电流的恒电位仪，可以连接成双电极体系， 恒电位下设定直流电位DC Potential 0V（不vs Eocp)DC = 0，相当电极1与电极2短路，可测定两电极间的短路电流即电流。,（7）电化学噪声（EN)测试,PowerCorr OpenCircuit ZRA 当电极1和电极2为同种材料时，相当短接，处于相同电位，即 Ecor, 这样测出的E, I 即为Ecor, I0。故可用于EN, 电位噪声和电流噪声测量。 设定同电偶腐蚀测试,（8）EIS测试中注意的问题,实验设计: 根据研究目的 Eocp, Epol, EISt 电极系统、电解池设计 实验条件选定： 频率范围，讯号幅值，频率点数，避开50Hz点,测量ZRA下的EIS,连接成双电极体系， 恒电位下设定直流电位DC Potential 0V（不vs Eocp) DC = 0，相当电极