大孔钙钛矿型氧化物催化剂制备及其对碳烟燃烧的催化性能

2 0 0 8 年1 0 月工业催化 O c t 2 0 0 8 第1 6 卷第l O 期 I N D U S T R I A LC A T A L Y S I SV 0 1 1 6N o 1 0 瀚- 境保护与催化l 大孑L 钙钛矿型氧化物催化剂制备及其 对碳烟燃烧的催化性能 张桂臻，赵震，刘坚，段爱军，姜桂元，徐俊峰 ( 中国石油大学( 北京) 重质油国家重点实验室，北京1 0 2 2 4 9 ) 摘要：采用有机络合和溶液燃烧相结合的方法制备了I J a l 。K 。F e l 一，C o ，0 3 ( x = 0 ，0 1 ；y = 0 ，0 5 ) 催化剂，通过x 射线衍射( X R D ) 、傅立叶红外吸收光谱( F T I R ) 和扫描电镜等分析手段对L a l 一。 K ，F e ，一。c o ，O ，催化荆进行了袁征。结果表明，制备的催化剂为钙钛矿型复合氧化物，具有蜂窝状大 孔结构，平均孔径大于5 0n m 。采用超声辅助的方法让碳烟颗粒扩散到催化剂孔道内，利用程序升 温反应技术评价了h ，一。K ，F e 。一，C o ，O 。催化剂对柴油车尾气中碳烟颗粒物的催化燃烧活性，结果表 明，大孔钙钛矿催化剂具有较高的碳烟催化燃烧活性，与纯碳烟的燃烧峰值温度( 咒) 相比，下降了 ( 1 6 5 2 3 9 ) 。通过A 位和B 位离子的部分取代，可以使钙钛矿型氧化物催化剂的催化氧化性 能进一步提高，咒降低超过7 0 。 关键词：催化化学；大孔钙钛矿氧化物催化荆；柴油车尾气；碳烟；催化燃烧 中图分类号：0 6 4 3 3 6 ；T Q 4 2 6 9 6 ；X 7 0 1 文献标识码：A文章编号：1 0 0 8 - 1 1 4 3 ( 2 0 0 8 ) 1 0 - 0 1 7 6 - 0 4 P r e p a r a t i o no fm a c r o p o r o u sp e r o v s k i t e - t y p eo x i d ec a t a l y s t sa n d t h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rs o o tc o m b u s t i o n Z H A N GG u k h e n ，Z H A OZ h e n + ，L I UJ i a n ，D U A NA i j u n ，J I A N GG u i y u a n ，X UJ u n f e n g ( S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fH e a v yO i lP r o c e s s i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m ，B e i j i n g1 0 2 2 4 9 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：L a l 一。K 。F e l 一，C o ，0 3 ( x = 0 ，0 1 ；y = 0 ，0 5 ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc o m b i n e dm e t h o do f o r g a n i cl i g a t i o na n ds o l u t i o nc o m b u s t i o n T h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fX R D F T - I Ra n d S E M T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t so b t a i n e dw e r em i x e do x i d e sw i t hp e r o v s k i t e t y p es t r u c t u r e a n dal o to fh o n e y c o m b l i k em a c r o p o r e s ，w i t ha v e r a g ed i a m e t e r so ft h em a c r o p o r e so fo v e r5 0a m W i t h t h eh e l po fu l t r a s o n i c ，s o o tc o u l db ee m b e d d e di n t ot h ei n n e rp o r e so ft h em a c r o p o r o u sc a t a l y s t s C a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fs o o tf r o md i e s e le n g i n e sw e r et r e a t e db y t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o n C o m p a r e dw i t hp u r es o o t ，t h ep e a kt e m p e r a t u r e s ( 瓦) f o rs o o t c o m b u s t i o no v e rm a c r o p o r o u sp e r o v s k i t ec a t a l y s t sd e c r e a s e db y ( 1 6 5 2 3 9 ) T h ep a r t i a lr e p l a c e m e n t o ft h ei o n sa tAs i t eo rBs i t eb yo t h e rc a t i o n sf u r t h e re n h a n c e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp e r o v s k i t e - t y p e o x i d e sc a t a l y s t s F o re x a m p l e T mW a sl o w e r e db ym o r et h a n7 0 K e yw o r d s ：c a t a l y t i cc h e m i s t r y ；m a c r o p o r o u sp e r o v s k i t e t y p eo x i d e sc a t a l y s t ；d i e s e le n g i n ee x h a u s t ； s o o t ；c a t a l y t i cc o m b u s t i o n C L Cn u m b e r ：0 6 4 3 3 6 ；T Q 4 2 6 9 6 ；X 7 0 1D o c u m e n tc o d e ：AA r t i c l eI D ：1 0 0 8 1 1 4 3 ( 2 0 0 8 ) 1 0 - 0 1 7 6 - 0 4 碳烟颗粒物是柴油车排放的主要污染物，对城市环境和人类健康造成极大威胁。过滤器与氧化催 收稿日期：2 0 0 8 0 7 0 8基金项目：国家自然科学基金资助项目( 2 0 7 7 3 1 6 3 ，2 0 4 7 3 0 5 3 ) ；北京市自然科学基金( 2 0 6 2 0 2 0 ) ； 国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) ( 2 0 0 6 A A 0 6 Z Z 3 4 6 ) 作者简介：张桂臻，1 9 7 7 年生，女，博士生，主要从事材料制备和环境催化方面的研究。 通讯联系人：赵震，1 9 6 4 年生，男，教授，博士生导师，主要从事环境催化、石油化工及表面化学方面的研究。E m a i l ：z h e n z h a o c u p e d u c n 2 0 0 8 年第1 0 期张桂臻等：大孔钙钛矿型氧化物催化剂的制备及其对碳烟燃烧的催化性能 1 7 7 化剂结合是一种有效地消除柴油碳烟污染技术。影 响催化剂活性的关键因素包括催化剂本身的氧化还 原特性、催化剂与碳烟的接触能力，以及催化剂的抗 硫中毒等性能。钙钛矿型复合氧化物对碳烟的催化 燃烧具有较好的催化活性，本课题组前期。4 1 采用 柠檬酸络合燃烧法制备了纳米超细微粒M n 基以J 、c o 基【33 和F e 基H 1 钙钛矿型复合氧化物催 化剂，使柴油碳烟在松散接触条件下燃烧峰温低于 3 8 0 ，与目前报道的催化活性最好的负载P t 系贵 金属催化剂活性相当，具有良好的应用前景。纳米 超细微粒催化剂，可以改善催化剂与碳颗粒的接触 性能，但是其孔径小于1 0n l T l ，而碳烟颗粒物的粒径 大于2 5n l n ，难以进入催化剂孑L 道内反应，只能和催 化剂的外表面接触，导致催化剂的活性比表面积利 用率较低。为进一步提高活性和催化剂的表面利用 率，本研究采用有机络合和溶液燃烧相结合的方法 制备大孔钙钛矿L a h K F e l - v C o ，0 3 ( X = 0 ，0 1 ；Y = 0 ，0 5 ) ，并用于柴油碳烟催化燃烧。 1 实验部分 1 1 催化剂制备 按化学计量比称取一定量的各活性组分( h 、 c o 、K 和F e ) 的硝酸盐，溶于乙二醇中，并加入适量 的甲醇助溶，磁力搅拌2h ，得均一透明溶液，即为催 化剂的前驱体溶液。取少量前驱体溶液置于坩埚 内，在马弗炉中以较慢的升温速率升至6 0 0 ，焙烧 5h ，得到具有蜂窝状大孔结构的钙钛矿型复合氧化 物催化剂。 1 2 催化剂表征 1 2 1 X 射线衍射分析 使用日本岛津X R D 一6 0 0 0 型x 射线衍射仪对 各样品进行x 射线衍射分析，以确定A B O ，结构的 形成，实验条件为：C u K c t 辐射，工作电压4 0k V ，工 作电流3 0m A ，扫描范围1 0 ( 。) 一8 0 ( o ) ，扫描速率 8 ( 。) m i n 。 1 2 2 傅立叶红外光谱分析 采用天美公司F T S 一3 0 0 0 傅立叶红外光谱仪 ( 美国D i g l a b 公司生产) ，用K B r 稀释样品，扫描范 围( 60 0 0 4 0 0 ) c m 一，分辨率4c m 一。 1 2 3 扫描电镜 采用S 一3 6 0 型扫描电镜观察催化剂的形貌。 1 3 催化剂活性评价 在常压固定床微型反应器实验室评价装置上， 采用程序升温反应技术进行催化剂的活性评价。升 温速率为2 m i n 。实验选用D e g u s s a 公司生 产的P r i n t e xU 商业碳烟模拟柴油机尾气中的碳烟 颗粒物，按照催化剂与碳烟质量比为1 0 ：1 混合，采 用超声辅助【5 “1 的方法让碳烟进人大孑L 催化剂的孔 道内。原料气总流量为5 0m L m i n ，气体组成 为：N O20 0 0 1 0 一，O ：体积分数5 ，其余为H e 。 反应尾气采用气相色谱仪进行在线定量分析。使用 碳颗粒的起燃温度瓦。、流出气体中C O ：浓度峰值对 应的反应温度和碳烟颗粒物燃尽温度L 评价催 化剂的反应活性。 2 结果和讨论 2 1X R D 分析 图1 为制备的h l 一。K ，F e l 一，C o ，0 3 ( x = O ，0 1 ； Y = O ，0 5 ) 系列催化剂的X R D 谱图。 I l 一。a o K 。o 竺! 上 。” - ，。r 1 。一 I a o K a ，F e 0 ， J1I a F e 0 ， 一L J1 I 一一1 k 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 6 ( 。) 图1 L a l 一。K 。F e l y 1 2 0 y 0 3 的X R D 谱图 F i g u r e1X R Dp a t t e r n sf o rL a l I K x F e l 一，C o ，0 3 X R D 谱图上仅出现归属于钙钛矿晶相结构的 L a F e O ，特征衍射峰H 。5 ，表明制备的样品为A B 0 3 钙钛矿结构的L a l 一。K ，F e I - v C o ，0 3 ( X = 0 ，0 1 ；Y = 0 ，0 5 ) 系列复合氧化催化剂。 2 2F T I R 分析 图2 为I J a l 一。K ，F e l 一，C o ，0 3 ( X = 0 ，0 1 ；Y = 0 ， O 5 ) 系列催化剂的F T I R 谱图。 图2L a l 一。K 。F e l 一，C o y 0 3 的F r I R 谱图 F i g u r e2 F T I Rs p e c t r ao fL a I I K 。F e t y C o y 0 3 1 7 8 工业催化2 0 0 8 年第1 0 期 由图2 可以看出，在波数4 2 4c m 卅和5 9 8c m 。1 处有两个强吸收峰7 | ，分别归属于F e O 。八面体中 F e O 键弯曲振动和伸缩振动的吸收峰。再次证明 所制备的催化剂为钙钛矿型复合氧化物。 2 3 扫描电镜分析 图3 为L a l 一。K ，F e ，一，C o ，0 3 的S E M 照片。 图3 大孔L a l 一。K 。F e l y C o y 0 3 的S E M 照片 F i g u r e3S E Mi m a g e so fm a c r o p o r o u sL a l I K x F e 卜y C o y O ， 由图3 可以看出，用本方法合成的钙钛矿型复 合氧化物催化剂，其整体形貌为蜂窝状，平均孑L 径大 于5 0n m ，并且K 和c o 元素部分取代所得催化剂的 孔更加均一，这可能是由于硝酸钾和硝酸钴的分解 温度较硝酸铁更低所致。 2 4 碳烟颗粒燃烧中催化活性评价 碳烟颗粒物在大孔催化剂L a h K ；F e 。，C o ，0 ， 上燃烧C O ：浓度变化曲线见图4 。 图4 大孔催化剂L a l 一，K 。F e 。一，C o y 0 3 上碳烟颗粒物 燃烧的c o ：浓度变化曲线 n 印雌4C 0 2c o n c e n t r a t i o nC l W V 荡f o rc a t a l y z ec o m b u s t i o n o fs o o to v e rn n c r o p o r o mb I 一。l 【I 如y q 0 3c a t a l y s t s 在碳烟催化燃烧反应中，无催化剂条件下，碳烟 颗粒物的燃烧温度咒为6 0 9 L 4 3 ，由图4 可以看 出，在大孔催化剂上碳烟燃烧的峰值温度比无催化 剂时低( 1 6 5 2 3 0 ) 。说明超声辅助碳烟扩散进 入大孑L 催化剂的孔道内，大大增加了碳烟颗粒和大 孔催化剂催化活性中心的接触，提高了催化剂活性 表面积的利用率，表现在碳烟催化燃烧温度大大降 低。由图4 还可以看出，对于A B O ，型钙钛矿催化 剂，可以通过A 位或者B 位离子的部分取代来调变 复合氧化物中的氧空位，从而有效改变催化剂的氧 化还原性能和催化性能。以碱金属K 部分取代 L a F e O ，中A 位h 3 + ，或者同时B 位以c 0 3 + 部分取 代B 位的F e 3 + ，所得催化剂9 K 0 I F e 0 3 和L a o 9 K 。F e C o o ，0 。与未取代的大孔L a F e O ，相比，大孔 ，9 K ，F e O 。和，l ( o 。F e C o O ，对于碳烟的催 化燃烧具有更好的活性，峰值燃烧温度降低大于 7 0 。 3 结论 ( 1 ) 使用有机络合和溶液燃烧相结合的方法可 以制备得到平均孔径大于5 0a m 的蜂窝状大孔钙钛 矿型复合氧化物催化剂L a h K 。F e h C o ，O ，。 ( 2 ) 碳烟颗粒物进人大孔孔道内，可以增加活 性比表面积的利用率，故大孔催化剂可以使碳烟燃 烧温度大大降低。 ( 3 ) 以碱金属K + 部分取代L a F e O ，中A 位 I J a 3 + ，或以C 0 3 + 同时部分取代B 位的F e 3 + ，均可使 I J a h K ，F e h C o ，O ，钙钛矿型催化剂的氧化性能提 高，碳烟颗粒物的催化燃烧温度进一步降低。 参考文献： 1 W a n gH ，Z h a oz ，X ucM ，e ta 1 N a n o m e t r i cl _ a l 一， K 。M n 0 3p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s - h i g h l y & c t i v ec a t a l y s t s f o r t h ec o m b u s t i o no fd i e s e ls o o tp a r t i c l eu n d e rl o o s ec o n t a c t c o n d i t i o n s J C a t a lL e u ，2 0 0 5 ，1 0 2 ( 3 - 4 ) ：2 5 1 2 5 6 2 W a n gH ，Z h a oZ ，X ucM ，e ta 1 T h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro f L a - M n On a n o p a r t i e l ep e r o v s k i t e - t y p eo x i d ec a t a l y s t sf o rt h e 2 0 0 8 年第1 0 期张桂臻等：大孔钙钛矿型氧化物催化剂的制备及其对碳烟燃烧的催化性能 1 7 9 c o m b u s t i o no ft h es o o tp a r t i c l ef r o mt h ed i e s e le n g i n e J C h i nS c iB u l l ，2 0 0 5 ，5 0 ：1 4 4 0 一1 4 4 4 3 W a n gH ，Z h a oZ ，“锄gP ，e ta 1 H i g h l ya c t i v eL a t 一。l ( I C 0 0 3 p e r o v s k i t e - t y p ec o m p l e xo x i d ec a t a l y s tf o rt h es i n m h a n e o u s r e m o v a lo fd i e s e ls o o ta n dn i t r o g e no x i d e su n d e rl o o s ec o n t a c t c o n d i t i o n s J C a t a lL e t t ，2 0 0 8 ，1 2 4 ：9 1 9 9 4 王虹同时消除碳烟颗粒和N O 钙钛矿复合氧化物催化 剂的研究 D 北京：中国石油大学，2 0 0 5 ，1 0 5 S a d a k a n eM ，A s a n u m aT ，K u b oJ ，e ta 1 F a c i l ep r o c e d u r e t o p r e p a r e t h r e e d i m e n s i o n a l l y o r d e r e d m a c r o p o r o u s ( 3 D O M ) p e r o v s k i t e - t y p em i x e dm e t a lo x i d e sb yc o l l o i d a l c