钙钛矿CaFeO3光催化降解大红染料废水性能的研究

环境保护科学第3 6 卷第3 期2 0 1 0 年6 月 钙钛矿C a F e 0 3 光催化降解大红染料废水性能的研究 S t u d yo nP h o t o c a t a l y t i cD e g r a d a t i o no fD y e sb yP e r o v s k i t e T y p eC a F e 0 3 王彦胥学鹏 ( 1 沈阳理工大学环境与化学工程学院沈阳1 1 0 1 5 9 ) ；( 2 辽宁省城市污水处理管理中心沈阳1 1 0 0 3 6 ) 摘要用柠檬酸络合法制备钙钛矿型复合氧化物C a F e 0 3 ，并以其为光催化剂对水溶性染料进行光催化降解实验。讨 论了光催化反应时间、催化剂投加量、光照强度、p H 值、以及外加氧化剂( H 2 0 2 ) 等因素对光催化活性的影响。实验结果表 明：在催化荆投加量0 4 9 ，降解时间1 8 0 m i n ，p H 值2 ，光照强度2 0 0 W ，H 2 0 2 的投加量5 m L 时，大红染料的降解率可达 9 9 8 3 。 关键词钙钛矿复合氧化物铁酸钙光催化氧化 A b s t r a c t P e r o v s k i t e t y p ec o m p l e xo x i d e 巳【F e qi sp r e p a 硎b yc i t r a t ec o m p l e x o m e t r y I ti su s e di nc a t a l y t i cd e 舒a d a i 伽o fw a t e r s o l u b l ed y ea sc a t a l y s t W er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h ep h o t oc a t a l y s i sa c t i v i t y - s u c ha st h er e a c t i o nt i m e It h eq u a n t i t yo ft h e c a t a l y s t - t h es t r e , c t ho ft h ei l l u m i n a t i o n ，t h ep Hv a l u e - t h ea m o u n to ft h ea d d i t i o n a lo x i d a n t ( H 2 0 2 ) a n d8 0o n T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h el y em a yr e a c h9 9 4 7 w h e nt h eq u a n t i t yo f t h ec a t a l y s ti sO 4 9 - t h er e a c t i o nt i m ei s1 8 0 m i n 。t h ep Hv a l u ei s 2 。t h es n g t lo ft h ei l l u m i n a t i o ni s2 0 0 Wa n dt h ea m o u n to fH 2 0 2i s5 m L K e yw o r d sP e r o v s k i t e T y p eC o m p l e xO x i d e sC a l c i u mF e r r i t eF ，h a f o c a t a l y t i cO x i d a t i o n 染料废水是目前最难降解的工业废水之一， 由于其成分复杂1 ，传统上采用的吸附、絮凝及生 物氧化等方法【2 对染料废水的处理往往不能达到 满意的效果，随着科技的不断进步，一些新的水污 染处理技术开始显露出其独特的效果，光催化氧 化技术就是其中一个典型的代表。在光催化材料 中，T 峨由于具有稳定性好、光效率高和不产生二 次污染等特点，被广泛研究【3 。但是由于T 峨较 宽的能隙( 3 2 e v ) 决定了其只能吸收紫外光波，因 此人们仍在寻找新的高效光催化剂。钙钛矿就是 被发现的具有光催化活性的物质之一，其能隙通 常小于3 O e V ，在可见光范围内表现出良好的光催 化活性。本文用柠檬酸络合法合成了一种新型的 钙钛矿型c a 啪，并研究了其在不同条件下降解 染料的光催化活性。 1实验部分 1 1 仪器和试剂 仪器：7 2 3 型分光光度计，J J 一4 六联电动搅 拌器，8 0 0 型离心沉淀器，R I M 一2 8 1 0 型马弗炉。 收稿日期：2 0 0 9 1 0 1 8 作者简介：王彦( 1 9 7 0 一) ，女，讲师。研究方向：化学分析。 一5 0 一 电热鼓风干燥烘箱。 试剂：硝酸铁，硝酸钙，柠檬酸，无水乙醇，硝 酸，过氧化氢，氢氧化钠。 染料：酸性大红( C 2 2H 1 4 N 4 N a 2 0 7 s 2 ) 1 2C 粥的制备 用柠檬酸络合法制备C a F e 心，即按化学剂量 比l ：1 混合F e ( N 0 3 ) 2 和C a ( N 0 3 ) 2 溶液，用过量的 柠檬酸溶液配位，充分搅拌后，将溶液在烘箱中烘 干至溶胶形成，放置凝胶后真空干燥( 9 5 ，7 9 8 0 P a ) 6 8 h ，然后在4 0 0 0 C 下预烧4 h ，7 0 0 0 C 煅烧 4 h 后，得到黑色粉末，即为C a F e 0 3 固体。 1 3 不同条件下染料的光催化降解实验 在2 5 0 m L 锥形瓶中，依次加入一定体积的酸 性大红染料( 5 0 m g L ) 和一定量的C a F e 0 3 ，将其放 置在搅拌器上，将白炽灯固定在距混合液的液面 一定距离，以一定速度搅拌一段时间后静置 1 0 r a i n ，取上层溶液于离心管中以1 0 0 0 r m i n 的转 速离心1 0 m i n ，再取上清液，用7 2 3 型分光光度计 测定其吸光度( 入= 4 9 4 n m ) ，根据反应前后溶液的 吸光度A 。、A 计算降解率D ： 万方数据 钙钛矿C a F e 0 3 光催化降解大红染料废水性能的研究王彦 D = ( A 。一A ) A 。 1 0 0 。 2 结果与讨论 2 1 反应时间对降解率的影响 在锥形瓶中加入0 3 9C f f e 0 3 和1 0 0 m L 大红 染料溶液，将锥形瓶固定在六联搅拌器上，将 2 0 0 W 的白炽灯固定在距大红染料溶液液面上方 1 0 c m 处，对混合液进行搅拌。分别在3 0 m i n 、 6 0 r a i n ，9 0 r a i n ，1 2 0 m i n ，1 5 0 m i n ，1 8 0 r a i n ，2 1 0 m i n ， 2 4 0 m i n 时取样。实验结果见图1 。 1 0 0 8 0 蔷6 0 萎4 0 2 0 O 05 01 ( ) o1 5 02 0 02 5 03 ( ) 0 降解时f , l l , n r l 图l反应时间对降解效果的影响 由图1 可知，随着反应时间的延长，染料的降 解率随之增加，到达1 8 0 m i n 时，降解率达到 9 3 5 2 ，之后降解率增加相对缓慢，直至降解率基 本上不变。以上说明降解过程在1 8 0 m i n 时，已基 本达到平衡，因此确定1 8 0 m i n 为其适宜的反应时 间。 2 2 催化剂的投加量对降解率的影响 在6 个锥形瓶中分别加入0 0 5 9 、0 1 9 、0 2 9 、 0 3 9 、0 4 9 、0 5 9C a F e 0 3 和1 0 0 m L 大红染料溶液， 然后将锥形瓶固定在搅拌器上，将2 0 0 W 的白炽灯 固定在距大红染料溶液液面上方1 0 c m 处，然后对 混合液进行搅拌，在搅拌1 8 0 m i n 时取样。实验结 果见图2 。 媾 萍 整 遵 图2 催化剂投加量对降解效果的影响 由图2 可知，在C a F e 0 3 投加量为0 0 5 到0 4 9 时，随着投加量的增加，染料的降解率也随之增 加，在用量为0 4 9 时，降解率为最大，达到 9 6 2 8 。当C a F e 0 3 投加量超过0 4 9 时，降解率 反而减小。这是由于当催化剂用量较小时， C a F e 0 3 在光照下激发产生的电子空穴对较 少，从而使表面吸附氧转化为具有较高活性的O H 和H o 等自由基较少，光催化活性较低，随着用 量的增加，活性随之增加，增加到一定程度后，多 余的催化剂又阻挡部分光源，从而使光催化降解 效果提高不多，甚至有所下降 4 J 。因此确定0 4 9 为适宜的催化剂投加量。 2 3p H 值对降解率的影响 在6 个锥形瓶中均加入0 4 9C a F e 0 3 和1 0 0 m L 大红染料溶液，然后用1 ：3 的硝酸及l m o l L 的氢 氧化钠对这6 个锥形瓶中的混合液调节p H 值。 将锥形瓶固定在六联搅拌器上，将2 0 0 W 的白炽灯 固定在距大红染料溶液液面上方l O e m 处，然后对 混合液进行搅拌，在搅拌1 8 0 m i n 时取样。实验结 果见图3 。 零 旃 鐾 逝 图3 I , I I 值对降解效果的影响 总体来说，p H 对催化剂活性的影响并不大。 由图3 可知，随着p H 值的增大，染料的降解率有 所下降，但仍在9 5 以上，这是由于染料的结构中 含有一个负电性的磺酸根基团，因此在酸性条件 下，更易吸附在光催化剂表面，进而促进光催化活 性的提高【5 J 。另外在酸性溶液中，H 质量浓度的 提高有利于O H 的形成。在p H 值为2 时，C a F e 0 3 对大红染料的降解率为最大，为9 8 2 8 ，所以确 定p H 为2 时为适宜的p H 值。 2 4 光照强度对降解率的影响 在4 个锥形瓶中均加入0 4 9C a F e 0 3 和1 0 0 r a L 大红染料溶液，然后用1 ：3 的硝酸将这3 个锥形瓶 中的混合液的p H 值调至2 。分别将锥形瓶固定在 六联搅拌器上，将2 0 0 W 、1 0 0 W 、4 0 w 的白炽灯分别 固定在3 瓶大红染料溶液液面上方，并有1 支锥 一5 l 一 万方数据 环境保护科学第3 6 卷第3 期2 0 1 0 年6 月 形瓶避光( 每两瓶混合液均用黑色纸板隔开) ，垂 直距离为1 0 c m ，然后对混合液进行搅拌，在搅拌 1 8 0 m i n 时取样。实验结果见图4 。 9 8 9 6 零9 4 旃9 2 戡 8 6 8 4 0 5 01 0 01 5 02 0 0 2 5 0 光照碾咿，、 图4 光照强度对降解效果的影晌 由图4 可知，随着白炽灯光强度的增加，染料 的降解率也随之增加。当光强度达到2 0 0 W 时，染 料的降解效果达到最佳，即9 7 3 6 。由于光强度 达到2 0 0 W 时，C a r e 0 3 对大红染料的降解已达到较 高的效果，所以采用2 0 0 W 作为适宜的光照强度。 2 5 溶液中加入H 2 0 2 对降解率的影响 在6 个锥形瓶中均加入0 4 9C a F e 0 3 和1 0 0 m L 大红染料溶液( 5 0 m g L ) ，然后将锥形瓶的p H 值调 至2 ，再在这6 个锥形瓶中依次加入l m L 、2 m L 、 5 m L 、8 m L 、1 0 m L 、1 5 m L 的1 0 的H 2 0 2 ，然后将锥形 瓶固定在六联搅拌器上，将2 0 0 W 的白炽灯固定在 距大红染料溶液液面上方1 0 e m 处，然后对混合液 进行搅拌，在搅拌1 8 0 m i n 时取样。实验结果见图 5 。 1 0 0 9 0 堡8 0 主7 0 6 0 5 0 03691 21 51 8 过氧化氰投加最m L 图5 溶液中加入H 2 0 2 对降解效果的影响 由图5 可知，在过氧化氢的体积为l m L 到 一5 2 5 m L 时，随着过氧化氢投加量的增加，染料的降解 率也随之增加。当投加量超过5 m L 时，降解率不 但不再增加，反而逐渐减小。这是由于H 2 0 2 是强 氧化剂，也是有效的电子的俘获剂，因此外加H 2 0 2 氧化剂可以有效地抑制光激发电子和空穴的复 合，提高光催化氧化的速率和效率。但是当H 2 0 2 过量时，溶液中又会发生下列反应： H 2 0 2 + 。O H - 一H 0 2 + H 2 0 H 0 2 + O H _ 一H 2 0 + 0 2 因此过量的H 2 0 2 反而成了溶液中O H 的清 除剂【引，而O H 是光催化反应的主要离子之一。 过氧化氢用量为5 m L 时，染料的降解率为最大，为 9 9 8 3 ，因此确定5 m L 为适宜的过氧化氢的投加 量。 3 结论 用柠檬酸络合法制备钙钛矿型复合氧化物 C 肌仉，并以其为光催化剂对水溶性染料进行光 催化降解实验。实验结果表明：C a 蹦3 3 对酸性大 红染料的降解性能良好，在催化剂投加量为0 4 9 ， 降解时间为1 8 0 m i n ，p H 值为2 ，光照强度为2 0 0 W ， 降解率1 0 的氧化剂H 2 0 2 的投加量为5 m L 时，大 红染料的降解率可达9 9 8 3 。因此可以确定 C a F e 0 3 为一种性能优良、有良好应用前景的光催 化剂。 参考文献 1 薛方亮张雁秋染料废水处理技术最新研究进展 J 水科学 与工程技术，2 0 0 7 ( 2 ) ：2 6 2 8 2 程云，周启星，马奇英染料废水处理技术的研究与进展 J 环 境污染治理技术与设备2 0 0 3 ，4 ( 6 ) ：5 6 6 0 3 H y , , o kC h o i a ，E l i a sS t a t h a t o s b ，D i o n y s i D D i o n y s i o u ，P 1 0 t a t a l y I i c 面0 2f i l m sa n dm e m b r a n f o rt h ed e v e l o p m e n t0 fe f f i c i e n tw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr e u s es y s l e r m 【J D e s a l i n a t i o n2 0 0 7 ( 2 0 2 ) ：1 9 9 2 0 6 4 赵晓华陈道平，娄向东等钙钛矿型复合氧化物镍酸镧光催 化性能研究 J 河南师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 5 ，3 3 ( 2 ) ： 6 9 7 2 5