钙钛矿型复合氧化物LaMnO3的合成及对CO催化氧化性能的影响

第十六届全国稀土催化学术会议论文集2 0 0 9 年7 月中国济南 钙钛矿型复合氧化物L a M n O 。的合成及对c o 催化氧化性能的 影响厅H l u J 李旭1 ，贾美林“，沈岳年2 ，照日格图1 ( 1 内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特0 1 0 0 2 2 ； 2 内蒙古大学化学化工学院，内蒙古呼和浩特0 1 0 0 2 2 ) 摘要：采用溶胶凝胶法、柠檬酸络合水热联用法和加碱沉淀水热法制备钙钛矿 型复合氧化物L a M n 0 3 ，考察了焙烧温度和络合剂柠檬酸对催化剂结构的影响， 以C O 催化氧化反应为探针对催化剂进行活性测试，并用X R D 、T G D T A 、B E T 对催化剂进行表征。结果表明，焙烧温度和络合剂柠檬酸都在不同程度上影响钙 钛矿结构的形成，溶胶嵌胶法在焙烧温度为6 0 0 、柠檬酸络合水热联用法在焙 烧温度为5 0 0 时均可制备出结构单一的钙钛矿L a M n 0 3 ，而加碱沉淀水热法在 焙烧温度达到7 0 0 “ C 时，也只得到L a 2 0 3 + M n 2 0 3 的混合物。C O 氧化反应活性测 试结果显示，采用溶胶凝胶法和柠檬酸络合水热联用法制备的钙钛矿型L a M n 0 3 对C O 催化氧化反应的活性好于以加碱沉淀水热法制备的L a 2 0 3 + M n 2 0 3 组成的混 合物 关键词：L a M n O ，溶胶凝胶法，柠檬酸络合水热联用法，水热加碱沉淀法， C O 氧化 中图分类号：文献标识码：A 文章编号：1 0 0 0 4 3 4 3 ( 2 0 0 7 ) 空气污染是当今全球面临的重要环境问题之一，其中C O 是排放到空气中较多的一种气 体污染物，如烃类燃烧及其部分氧化、汽车尾气及家用煤气灶等的排放气体中均含有大量的 C O 。目前用于氧化消除C O 的催化剂一类是由4 0 0 犯u O - 6 0 M n 0 2 组成的H o p c a l i t e 催化剂： 另一类是负载型贵金属P t 、P d 催化剂，但是前一种催化剂只能在干燥条件下使用，而后一 种催化剂资源相对短缺，价格也较为昂到1 1 。因此，寻找一种来源丰富、价格低廉的催化剂， 以替代传统的催化剂氧化消除C O ，引起人们极大的兴趣。 稀士复合氧化物( A B 0 3 ) 催化剂由于其良好的热稳定性、抗水性、储氧性能和低廉的 成本，自二十世纪八十年代以来一直被视为是一种新型催化材料，它作为催化燃烧、汽车尾 气净化和烟气脱硫催化剂等颇受关注I z 巧J 。作为典型的钙钛矿结构材料，L a M n 0 3 由于具有特 殊的光、电、磁及催化性能，使得它在很多方面有着重要的应用前景1 6 J 。 近几年，有关钙钛矿复合氧化物的制备和应用作了很多研究和报道。常见的制备方法主 要有固相烧结法1 7 l 、溶胶一凝胶法【B 】、共沉淀法1 9 】、水热合成法I l o 】及机械粉碎活化法1 l 等方 法。其中溶胶凝胶法具有成分均匀、产物颗粒小、应用过程简单等优势而被广泛采用，但 是通常此法的焙烧温度较高，会引起粒子的烧结和团聚l l 到。水热合成法是在密闭条件下的 溶液反应，具有操作简单、反应温度较低、较易合成纯相、能稳定特殊价态和亚稳价态、易 于生成完美晶体等优点I H J ，已被广泛应用于许多重要无机功能材料的合成。本文采用溶胶 凝胶法、柠檬酸络合水热联用法和加碱沉淀水热法制备L a M n 0 3 ，通过调节热处理温度来 实现对晶粒大小和结构的调控，并以C O 为探针反应研究了催化剂的反应活性。 作者简介：李旭( 1 9 8 4 年1 1 月2 3 ) ，女。辽宁省，硕士研究生 基金项目：教育部新世纪人才支持计划( 项目号N C E T - 0 6 - 0 2 6 8 ) 和内蒙古师范大学研究生科研创新基金( 项 目号C X J J S 0 8 0 7 7 ) 通讯联系人( E m a i l ) ：j m l i m n u e d u c n 3 1 7 第十六届全国稀土催化学术会议论文集2 0 0 9 年7 月中国济南 l 实验部分 1 1 催化剂的制备 1 1 1 溶胶一凝胶法( S o l - g e l ) 以1 1 L a ：n 旷l ：l 的化学计量比称取L a ( N 0 3 h 6 H 2 0 和M n ( N 0 3 ) 2 4 H 2 0 ( 分析纯试剂) 溶液，再加入一定量的柠檬酸( n 拧_ - - - - - 1 1 L a + n M l l ) 溶液，室温搅拌均匀后。6 0 “ C 烘干4 0 h 得 到干凝胶，1 1 0 烘干得灰色的粉末、研磨，再分别在5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 下焙烧 2 h ，记作S t 代表焙烧温度) 。 1 1 2 水热合成法 1 1 2 1 柠檬酸络合一水热联用 以O L a ：n M a = I ：l 的化学计量比称取L a ( N 0 3 ) 3 6 H 2 0 和M n ( N 0 3 ) 2 4 H 2 0 ( 分析纯试剂) 溶液，再加入一定量的柠檬酸( n 拧t 奠= n L a + n M n ) 溶液，室温搅拌均匀，用氨水调节体系的 p H - - - 9 9 5 ，然后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中( 8 0v 0 1 填充量) ，恒温箱1 6 0 品化2 4h ，待其自然冷却降温后，将得到的凝胶在6 0 干燥4 0h 、研磨，再分别在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 下焙烧2 h ，记作s H “t 代表焙烧温度) 。 1 1 2 2 加碱沉淀水热法 以l l L a ：n 旷l ：l 的化学计量比称取L a ( N 0 3 ) 3 6 H 2 0 和M n ( N 0 3 ) 2 4 H 2 0 ( 分析纯试剂) 的溶液，用1 m o l F L 和0 I m o 儿的N a O H 调节体系的p H = 9 1 0 ，然后转移至内衬为聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜中( 8 0v 0 1 填充量) ，恒温箱2 0 0 “ C 品化2 4h ，自然冷却降温后，将得 到的凝胶过滤、洗涤至中性，6 0 “ C 干燥4 0h 、研磨，再分别在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 下焙烧 2 h ，记作H - t ( t 代表焙烧温度) 。 1 2 催化剂表征 采用荷兰P h i l i p s 公司产R W - 1 7 2 9 型x 射线衍射仪对其样品进行x 射线衍射( X R D ) 分析， 以确定其结构，实验条件为：入射光源为C uK a 靶，管电流入射波长为0 1 5 4 0 5 n m ，扫描角 度5 0 “ - - 8 0 0 ，扫描速率3 。m i n 。 比表面积( B E T ) 由美国M i c r o m e r i t i c s 公司产A S P A 2 0 2 0 型孔结构比表面积测定仪测得， 将样品经2 0 0 真空预处理2 h ，然后在7 7 K 进行静态氮( 液氮) 吸附。 差热一热重( T G - D T A ) 分析在日本岛津D T G 6 0 H 差热一热重分析仪上进行。电压为1 0 0 V ， 样品用量3 5 m g ，升温速率5 m i n 。 1 3 催化剂活性测试 以C O 低温催化氧化为探针反应评价催化剂的活性。采用小型固定床连续流动反应装置。 催化剂颗粒取4 0 - - 6 0 目，用量；为2 0 0 m g ，两端填充石英棉，先在空气气氛下2 0 0 活化l h ，再 对其通入原料气进行C O 反应活性评价，最低完全转化温度( 记作T l o o 。，) 。原料气( 5 C O 、 9 5 空气) ，流量为2 5m l m i n ，使用G C 3 4 2 0 型气相色谱仪、1 3 X 色谱柱，热导池检测器在 线检测反应混合气中0 2 、N 2 、C O 的含量。 2 结果和讨论 2 1 焙烧温度对催化剂结构的影响 图l 为三种不同方法制备催化剂的X R D 图谱。A 图为溶胶凝胶法制备的催化剂，6 0 0 即有L a M n 0 1 晶相的出现( 与J C P D S 标准卡P D F 7 5 0 4 4 0 ，20 - - 2 2 9 0 2 。、3 2 6 11 。、4 6 7 8 8 。、5 2 7 0 8 。、5 8 1 9 4 。的衍射峰位置相对应) ，但其衍射峰强度较低，随着焙烧温度的升高， 衍射峰强度增强，峰型变窄，品型逐渐趋于完善。B 图为柠檬酸络合水热联用法制备的催 化剂，4 0 0 的X R D 图谱中有L a M n 0 3 晶相，同时有L a 2 0 3 杂相的出现，随着焙烧温度的升 高，L a 2 0 3 的衍射峰消失，5 0 0 开始生成结构单一的钙钛矿L a M n 0 3 。C 图为加碱沉淀水热 法制备的催化剂，7 0 0 也只形成了L a 2 0 3 + M n 2 0 3 的混合物，没有L a M n 0 3 晶相的出现。 3 1 8 第十六届全国稀土催化学术会议论文集2 0 0 9 年7 月中国济南 F ，堰1X R Dp a t t e r nf o rL a - M uo 五d e sb y7 曲懈m e t h o d s C ) s o l g d ( B ) h y d r o t h e r m n la n dm t r x ca c i d ( c ，h y d r o t h e r m d 2 2 差热热重( T G D T A ) 分析 为进一步确定L a - M n 氧化物的成型温度以及前驱物的热分解行为，将三种方法制备的 t 钿p e r a t 时e ( ) F i g 2T Gp r o f i l e so f L a - M no d e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sb e f o r ec a l c i n a t i o n ( 叠) S o l - g e l ( b ) c i t r i ca c i dc o m p l e xa n dh y d r o t h e r m a l ( c ) h y d r o t h e r m a i 催化剂6 0 干燥后的前驱 物进行差热热重( T G D T A ) 分析。a 曲线为溶胶凝胶法 制备样品的T G 曲线，3 7 0 到6 5 0 出现连续的失重， 说明在这一温度范围内发生 了物相的变化，归结为柠檬 酸 配合物 L a M n ( C 6 H 5 0 7 ) ( N 0 3 ) 3 和金属 柠檬酸盐及金属硝酸盐的分 解【1 4 l ，6 5 0 之后试样重量不 再减少，钙钛矿L a M n 0 3 完 全形成，这与图1 ( A ) 的X R D 结果基本一致。 b 曲线为柠檬酸络合水热法制备催化剂的1 G 曲线，2 5 0 3 0 0 之间有少量的失重， 主要为L a M n ( C 6 H 5 0 7 ) 州0 3 ) 3 和金属硝酸盐的分解，3 0 0 5 0 0 出现的失重，为未完全反应 的柠檬酸和柠檬酸配合物分解产生的碳酸盐的进一步分解【l2 1 ，之后试样重量不再减少，钙 钛矿L a M n 0 3 结构完全形成，这与图l ( B ) 的X R D ( 5 0 0 即生成结构单一的L a M n 0 3 ) 结果一 致。 c 曲线为水热法制备催化剂的T G 曲线，3 0 0 - 4 5 0 处出现明显失重，主要为金属硝酸 盐和氢氧化物的分解，以及金属氧化物的形成；从4 5 0 到7 0 0 ，T G 曲线趋于平直，试 样重量不再减少，与图2 ( C ) 的X R D 结果基本一致。C 曲线与a 、b 曲线相比，2 0 0 5 0 0 之间失重较为明显，而a 、b 的失重较为平缓，可能是柠檬酸的参与改变了升温过程中的化 学变化所致。 2 3 络合剂对催化剂结构的影响 结合图l 的X R D 图谱与差热热重( T G D T A ) 的分析结果，制备过程中有柠檬酸参与的 反应的溶胶凝胶法( S 法) 和柠檬酸络合水热联用法( S H 法) ，S - 6 0 0 和S H 5 0 0 均制备出了结 构单一的钙钛矿L a M n 0 3 ，而没有加入柠檬酸的加碱沉淀水热法( H 法) ，7 0 0 也没有L a M n 0 3 晶相的出现，只形成了L a 2 0 3 + M n 2 0 3 的混合物，可见，柠檬酸络合剂影响钙钛矿结构的形 成。据文献【2 2 J 报道以柠檬酸作络合剂，柠檬酸与金属离子形成配位化合物，使得样品分散 较为均匀，同时配位化合物以及胶体的生成降低了样品的分解温度，也改变了升温过程中化 学变化的本质，即由金属硝酸盐的分解变为金属柠檬酸盐与金属硝酸盐的燃烧分解；而没有 柠檬酸参与的反应，L a ( N 0 3 ) 3 和M n ( N 0 3 ) 2 在烘干的过程中可能产生偏析现象，导致样品的 3 1 9 第十六届全国稀土催化学术会议论文集 2 0 0 9 年7 月中国济南 分布不均匀，最终影响了产物的生成。 2 4C O 催化氧化性能 为进一步讨论制备方法对催化剂催化氧化C O 性能的影响，选用焙烧温度均为6 0 0 “ C 的 催化剂进行活性评价，所得结果如表1 所示。 表l 不同方法制备催化剂的结构参数 由表l 可知。柠檬酸络合水热法6 0 0 制备的L a M n 0 3 ( T l o o = 1 9 0 “ C ) 与溶胶凝胶法6 0 0 制备的L a M n 0 3 ( T j o o = 1 9 0 “ C ) 的活性基本相同，通过B E T 进行分析，S H - 6 0 0 ( S B E T = 1 6 O m 2 偿) 明显低于S - 6 0 0 ( S B E T = 2 8 3 m 2 g ) ，水热法虽能在较低温度下形成钙钛矿结构，但在2 4 h 的结 晶过程中，晶体的结晶度较好，晶体粒度相对较大，导致比表面积减小，最终影响C O 的活 性。而加碱沉淀水热法制各的L a 2 0 3 + M n 2 0 3 的混合物H - 6 0 0 ( S B 耵= l2 5 m 2 g ) 明显小于其他 两种方法制备的钙钛矿L a M n 0 3 ，分析原因可能是其晶化温度相对较高，以及加碱沉淀过程 中样品的分布不均匀所致，而其活性也较其他两种方法制备的钙钛矿结构L a M n 0 3 的活性较 差( 2 0 0 ) 。 3 结论 焙烧温度和络合剂柠檬酸均不同程度的影响钙钛矿结构的形成，有柠檬酸参与的溶胶 凝胶法和柠檬酸络合水热联用法分别在6 0 0 和5 0 0 形成结构单一的钙钛矿结构 L a M n 0 3 ，并且随着焙烧温度的升高，晶形逐渐趋于完善。而没有柠檬酸参与的加碱沉淀水 热法7 0 0 时也没有L a M n 0 3 晶相的生成，只形成了L a 2 0 3 + M n 2 0 3 的混合物。对催化剂C O 活性测试结果显示，溶胶凝胶法和柠檬酸络合水热联用法制各的钙钛矿结构L a M n 0 3 其活 性基本相同，而加碱沉淀水热法制备的L a 2 0 3 + M n 2 0 3 的混合物，完全消除C O 的活性相比 于其他谣种方法制备的钙钛矿结构L a M n 0 3 较差。 参考文献 【1 邹旭华，齐世学，贺红军等钻氧化物负载的纳米金催化剂的制备及其性能研究 J 分子催 化，2 0 0 3 ，1 7 ( 4 ) ：2 6 4 - 2 6 9 【2 】D D S a r m a ，N S h a n t h i ，S R B a r m a n ，e ta 1 B a n dt h e o r yf o rg r o u n d s t a t ep r o p e r t i e sa n de x c i t a t i o n s p e c t r ao f p e r o v s k i t eL a M n 0 3 ( M 2 M n ，F e ，C o ，N i ) 【J 】P h y s i c a lR e v i e wL e t t e r s ，1 9 9 5 ，1 7 5 ( 6 ) ：1 1 2 6 S a r a c c oQS c i b i l i aG ，L a n n i b e l l oA ，e ta l I J A p p lC a t a lB ，1 9 9 6 ，8 ( 2 ) ：2 2 9 【3 】K J H a r a l a m b o u s ，Z L o i z o u s ，S p y r e l l i sN C a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs o m em i x e dt r a n s i t i o nm e t a l o x i d e s J M a t e r L e t t ，19 91 ，( 1 1 ) ：13 3 4 李风生，杨毅马振叶，等纳米功能复合材料及应用 M 北京：国防工业出版社，2 0 0 3 1 0 0 - 1 0 1 5 陈爱平，马建新，方明等钙钛矿结构在C O 还原s 0 2 催化脱硫中的应用m 催化学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 4 ) ：3 2 0 3 2 4 6 蒙衍强，唐献兰，赵临远稀土钙钛矿型复合氧化物在汽车尾气净化中的应用【J 1 广西化工，1 9 9 9 , 2 8 ( 4 ) ： 6 4 - 6 7 7 蔡之让，刘宁，童伟，等在L a 0 6 7 S r o3 3 M n 0 3 中保持M n 3 + ：M n 4 + = 2 ：l 的镁掺杂效应【J 】稀有金属，2 0 0 5 ， 2 9 ( 1 ) ：6 2 8 翟永青，姚予华，丁士文，等E D T A 络台溶胶一凝胶法制备s S r 0 2 F e 0 3 纳米粉体【J 】稀有金属，2 0 0 2 ， 2 6 ( 1 ) ：6 9 9 周传仓，卢忠远，戴弧堂，等共沉淀法制备超细长余辉发光材料铝酸锶铕镝的研究I J 】稀有金属，2 0 0 5 ， 2 9 ( 1 、：2 0 3 2 0 第十六届全国稀十催化学术会议论文集2 0 0 9 年7 月中国济南 1 0 吴晓东，翁端稀十钙钛矿催化剂制备方法的研究进展【J 1 稀土，2 0 0 4 ，2 5 ( 5 ) ：4 6 【l1 】N a k a y a m aS L a F e 0 3p e r o v s k i t e t y p eo x i d ep r e p a r e db yo x i d e m i x i n gC O p r e c i p i t a t i o na n d c o m p l e xs y n t h e s i sm e t h o d s J J o u m a io fM a t e r i d sS c i e n c e ，2 0 0 1 ，3 6 ：5 6 4 3 5 6 4 8 【1 2 】Y u a n y u a nL i ，L i h o n gX u e ，e ta 1 T 1 1 ee f f e c to f c i t r i ca c i dt om e t a ln i t r a t e sm o l a rr a t i oo ns 0 1 g e l c o m b u s t i o ns y n t h e s i so f n a n o c r y s t a l l i n eL a M n 0 3p o w d e r s J J o u r n a lo f A l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 8 ， 4 7 8 ( 1 - 2 ) ：4 9 3 - 4 9 7 【13 】H a c k e n b e r g e rM ，S t e p h a nK ，K i e b l i n gD ，e ta 1 I n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e p r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e t y p eo x i d ec a t a l y s t s J S o l i dS t a t el o n i c s ，19 9 7 ，( 2 ) ：l19 5 12 0 0 【14 】H i d e k iT a g u c h i ，S h i n - i c h i r oM a t s u U r a ，e ta 1 S y n t h e s i so fL a M n 0 3 + 8b yF i r i n gG e l sU s i n gC i t r i c A c i d J J o u r n a lo fS o l i ds t a t ec h e m i s t r y , 19 9 7 ，12 9 ：6 0 6 5 2 1 邹旭华，齐世学。等焙烧条件对金催化剂的结构及其催化C O 氧化性能的影响【J 1 分子催 化2 0 0 1 1 5 ( 4 ) ：2 4 6 2 5 0 2 2 邓积光，t 国忠，等钙铁矿型氧化物的制备与光催化性能研究进展【J 】中国稀士学报，2 0 0 6 ，( 2 4 ) ：8 0 9 3 S y n t h e s i so fp e r v o s k i t eo x i d e sL a M n 0 3a n di t se f f e c to fc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rC 0 o x i d a t i o n L i x u l , J i aM e i l i n * 1 ，S h e nY u e n i a n 2 , B a oZ h a o r i g e t u l ( 1 C o l l e g eo fC h e m i s t r y & E n v i r o n m e n t a lS c i e n c eI n n e rM o n g o l i aN o r m a l U n i v e r s i t y , H u h h o t010 0 2 2 ，C h i n a ； 2 C o l l e g eo fC h e m i s t r y & C h e m i c a lE n g i n e e r i n gI n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t y , H u h h o t 010 0 2 2 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：T h ep e r v o s k i t eo x i d e sL a M n 0 3w e r ep r e p a r e db yS o l - g e lm e t h o d 、c i t r i ca c i dc o m p l e x a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dh y d r o t h e r m a im e t h o d r e s p e c t i v e l y T h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dc i t r i ca c i do nt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t sw e r es t u d i e di nd e t a i l T h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t sw e r et e s t e db yC Oo x i d a t i o na n dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，T G D T A ，B E T T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc i t r i ca c i da f f e c t e dt h es t r u c t u r eo ft h e c a t a l y s t T h es i n g e l p h a s ep e r v o s k i t eo x i d