钙钛矿型催化燃烧催化剂前驱体的激光处理

钙钛矿型催化燃烧催化剂前驱体的激光处理 李星运，王晓栋，李利民 ( 郑州大学化学系，郑州4 5 0 0 0 1 ) 关键词：催化燃烧，钙钛矿，激光 应用于催化燃烧的钙钛矿型复合氧化物的早期制备方法有高温固相法、粉末烧结法等，近年来 又提出如柠檬酸络合法、溶胶一凝胶法、水热合成法等。由于柠檬酸络合法工艺较简单，条件温和， 成为很多实验室在研究中借鉴的一种制备方法。在用柠檬酸络合法制备催化剂前驱体后，要对其进 行热处理以获得钙钛矿结构和相应的比表面、孔结构、机械强度等。传统的方法就是进行高温( 6 0 0 1 1 0 0 “ C ) 焙烧，一般以8 5 0 为适宜的焙烧温度，但高温焙烧耗时较长，文献报道从3 小时至1 2 小时， 有作者以微波处理前驱体，然后焙烧制备催化剂，可使焙烧时间缩短，催化剂粒径减小。 激光热处理利用激光高能量密度的特点，把激光束作为热源对材料表面进行局部快速加热，已 有报道将激光用于高温陶瓷等的制备。由于激光与坯体无接触，没有外来污染，能瞬间达到高温， 适合对高熔点的材料进行合成。同时，在烧结合成过程中，激光束能量密度高，合成速度快。有可 能产生一般加热处理不同的效果。本文将激光方法用于钙钛矿催化剂的制备中来，通过对激光热处 理得到的催化剂进行活性测试、结构表征，考察激光扫描速度和功率对催化剂的影响，并与高温焙 烧的催化剂进行比较，以探讨利用激光进行催化剂热处理的可行性。 1 催化剂制备 钙钛矿型催化剂采用B a 进行A 位取代、C o 进行B 位取代L a F e 0 3 制得的L a o 8 B a ot C o o z F e ns 0 3 作 为样本，柠檬酸络合树脂法制备催化剂前驱体，分别采用不同激光条件进行热处理或高温焙烧。 选取的激光处理条件为：固定扫描速度为2 m m s ，改变激光器功率为1 0 0 w 、2 0 0 w 、3 0 0 w 、4 0 0 w 下进行扫描；固定扫描功率为3 0 0 w ，改变扫描速度为l m m s 、2 m m s 、4 m m s 、8 m m s 下进行激光扫 描。 处理后样品空气中自然冷却，激光处理催化剂样品的制备可在不超过1 0 秒的时间完成。 2 结果与讨论 2 1 不同热处理方法对催化剂活性的影响 图l 激光扫描处理的催化剂与8 5 0 焙烧的 催化剂的活性比较 通讯联系人：李利民 4 1 2 图2 最佳激光条件下与高温焙烧的 L a o6 B a o 4 N i o 2 F e o 8 0 9 的X R D 图 图1 是L a 0 。C o o z F e os O 。在较佳的激光条件下，激光功率与扫描速度分别为3 0 0 w 、8 m m s 和 l O O w 、2 m m s 处理制备与在8 5 0 “ C 下焙烧后制备的催化活性比较。 图2 是上述三种催化剂的X R D 图。由图2 可看出，各处理条件下制备的催化剂均呈现出钙钛矿 型晶相。高温焙烧的催化剂峰强度明显高于激光条件下的催化剂，这说明高温焙烧催化剂晶粒比激 光处理制备的催化剂晶粒度大。另外，激光条件下20 角为2 4 。附近出现杂质峰B a C O s 。而高温焙烧 的催化剂晶形单一，无杂峰。由晶粒生长理论，晶粒长大是品相吞并、晶界迁移的过程，在恒温持 续加热的条件下，晶粒有足够的时间完成上述过程，晶粒能够逐渐长大，同时在保温阶段各组分经 扩散均匀化，能完全进入晶格且均匀分布，所以高温焙烧条件下催化剂晶粒很大，晶相单一。通常 认为，焙烧方法处理前驱体时，如果温度不够高所形成的杂峰是钙钛矿晶型生成不够完整所致。而 在激光加热条件下，加热速度快，过热度大，造成相变驱动力很大，成核数目剧增，且由于局部快 速加热又快速冷却，晶粒来不及长大，使晶粒度保持在较低的水平。同时各成分的扩散均匀化来不 及进行，使一些非平衡相得以保留，并可能产生更多的晶格缺陷0 1 。这些因素都有利于催化剂活性 的提高。 2 2 不同激光参数的影响 在激光扫描速度为2 m m s 的条件下，激光合成功率越小催化剂活性越好，在l O O w 和2 0 0 w 的合 成功率下的催化剂活性明显好于3 0 0 w 和4 0 0 w 下的催化剂且超过高温焙烧的催化剂。3 0 0 w 和4 0 0 W 下的催化剂活性小于高温焙烧的催化剂。可见过大的激光处理功率使催化剂的活性明显降低。 在激光合成功率一定的条件下，扫描速度较大时，催化剂的催化活性较好，在4 m m s 和8 m m s 的扫描速度下的催化剂活性明显好于l m m s 和2 m m s 扫描速度下的催化剂活性，也好于高温焙烧的 催化剂样品，在5 0 0 0 C 时转化率已经达到9 0 左右。 由X R D 结果( 图略) 可看出各激光功率下的催化剂的晶相大体相似，都显示出钙钛矿晶型，随 着激光功率的增加，衍射峰逐渐变得尖锐，说明催化剂的晶粒逐渐长大。另外l O O w 、2 0 0 w 下处理的 催化剂在2e 为2 4 。处均出现B a C O 。杂质峰，功率增加至3 0 0 w 、4 0 0 w 时，杂质峰消失，这说明由于 功率增加，更多的能量使B a C O 。分解，更为规整的钙钛矿晶体生成。各个扫描速度处理下的催化剂晶 相都为钛矿A B 0 3 型晶型。随着扫描速度的减小，衍射峰强度逐渐增强，说明催化剂晶粒逐渐长大。 这是由于扫描速度较低时，激光作用时间长，促进催化剂晶粒度长大。同时低扫描速度下的样品也 出现了B a t 0 3 杂质峰。活性测试的结果表明，较小的晶粒度与少量夹杂相的存在对活性是有利的。 激光的特点原本有利于产生小的晶粒度和保留夹杂相，但过大的功率和太慢的扫描速度易使催 化剂夹杂相消失劓，晶粒度增大，均产生不利于活性的结果。由于激光处理方法极为快速、干扰因 素少，如果掌握适宜的条件，可以成为制备催化剂的一种有用途径。 参考文献 【1 l丁阳喜，杨柳青，付伟激光热处理技术的研究现状及发展 J 机械工程师，2 0 0 6 ，l ：1 9 【2 】王少辉h l 。( W O ) a 钨酸盐的激光烧结、高温快速合成研究 D ，郑州：郑州大学物理工程学院，2 0 0 7 ：3 1 【3 】作者l ，王秋菠，窦伯生，于作龙L a _ ( O 2 ) C a ( 0 8 ) - l n O _ 3 催化剂活性相的结构和形成机理E J ，催化学报， 1 9 9 8 ，1 9 ( 2 ) ：1 1 6 1 4 】 胡瑞生，阿 山，吕宏缨，等焙烧湿度对稀土钴系复合氧化物催化剂结构与性能的影响 J ，分子催化， 2 0 0 2 。1 9 ( 2 ) ：1 2