钙钛矿型复合氧化物La_,4_BaCu_,5_O_,13+δ_的掺杂改性及其抗老化性能研究(1)

武汉理工大学 硕士学位论文 钙钛矿型复合氧化物LaBaCuO的掺杂改性及其 抗老化性能研究 姓名：夏莹 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：黄学辉 20100401 摘要 钙钛矿型复合氧化物是一种应用领域非常广泛的功能型材料，尤其是具有优 良的催化性能，作为最有希望取代贵金属的环保催化材料已受到国内外许多研究 者的关注，如何提高钙钛矿型复合氧化物的催化活性及其抗老化性能是目前研究 的热点之一。在对文献调研和分析钙钛矿型复合氧化物催化剂研究现状及进展的 基础上选择稀土钙钛矿型复合氧化物作为研究对象，研究材料制备及其性能，为 汽车尾气催化转化器材料提供理论与实验数据。 本文采用柠檬酸溶胶凝胶自燃法制备钙钛矿型复合氧化物L a - B a - C u 基催化 剂，在A 位掺杂S r 、C a 、M g 、K ，在B 位掺杂C o 、F e 、C r 、M r t 等多种金属元 素，实施对催化剂的改性。采用X R D 、S E M 、B E T 、T P D 等手段对制备的催化 剂进行相关表征，研究不同位置、不同金属元素的掺杂对催化剂结构、微观形貌 和性能的影响，通过测试催化剂对C O 、C H 4 、N O 气体的催化转化效率，评价催 化剂的活性大小，探索掺杂对催化剂活性的影响。同时，对制备的新鲜催化剂进 行了热老化和硫老化实验，考察掺杂对催化剂抗老化性能的影响 由X R D 分析表明，在本实验条件下，B 位C o 、F e 单掺杂以及B 位F e 、C o 双掺杂和采用K 、C o 的A 、B 位复合掺杂样品能形成纯度较高的钙钛矿结构，A 位掺杂的样品多数都有杂质相L a 2 C u 0 4 生成。从样品的微观形貌上可以观察到， 掺杂后的样品颗粒尺寸减小，分散均匀，团聚较少。其中较为突出的是L a 禾B a C u 4 C o O l 3 + 6 和L a 4 B a o 5 K o _ s C u 3 C 0 2 0 1 3 + 6 ，颗粒大小在5 0 - 1 0 0 r i m 左右。同时，B E T 结果也印证了其具有较大的比表面积。样品的0 2 T P D 测试结果表明，B 位掺杂 C o 、F e 以及K 、C o 的复合掺杂使催化剂的表面吸附氧增多。催化活性的测试表 明催化剂的活性与表面吸附氧浓度有密切关系，其中活性最好的是t m B a 0 5 K o 5 C u 3 C 0 2 0 1 3 + S ，其对C H 4 、C O 、N O 起燃温度T 5 0 分别为2 5 0 、2 6 5 、2 8 0 。 催化剂经9 0 0 热老化8 h 后，催化剂的颗粒都有所长大，比表面积减小， 其中L a 4 B a C u 4 C 0 0 1 降低较少，老化后表面积为4 9 6 7 m 2 g 。其抗老化性能较好。 硫老化后，A 位掺杂样品L a 4 B a o 8 S r o - 2 C u s O l 3 + 6 的结构保持最好，没有发生结构解 体，而L a 4 B a C u 4 C o O i 3 + 6 和L a 4 B a O u F e o 5 c O o 5 0 l 蛳都有不同程度的结构解体，生 成了对应的金属硫酸盐。 关键词：溶胶一凝胶，钙钛矿，活性，老化 A b s t r a c t P e r o v s k i t e - t y p ec o m p o s i t eo x i d ei saf u n t i o n a lm a t e r i a l sw h i c ha r ew i d e l yu s e d ， e s p e c i a l l yt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s T h e yh a v ea t t r a c t e dp a r t i c u l a r l ya t t e n t i o n s b e c a u s eo ft h e i rs p e c i a la p p l i c a t i o n sa st h em o s tp r o m i s i n gt or e p l a c ep r e c i o u sm e t a l s c a t a l y s t sm a t e r i a l s ，h o wt oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p e r o v s k i t e - t y p ec o m p o s i t e o x i d ei sa l li m p o r t a n ta s p e c to ft h es t u d y I nt h i sp a p e rw ed l o o s cp e r o v s k t e - t y p e o x i d e sa sd i s q u i s i t i v eo b j e c t , r e s e a r c h e dt h e i rp r e p a r a t i o na n dp r o p , r o l e s ，a n dp r o v i d e d a c a d e m i ca n de x p e r i m e n t a ld a t af o rc a t a l y t i ci n s t r u m e n to f a u t o m o b i l e se x h a u s t I n t h i sp a p e r , as e r i e so fl a y e r e dp e r o v s k i t e t y p eL a - B a - C u - b a s e dc a t a l y s tw e r e s y n t h e s i z e db yc i t r a t ea c i ds o l - g e lm e t h o d D o p i n gS r , C a , M g , Ki nt h ep o s i t i o no f A ”，a n dd o p i n gC o , F e , C r , M ni nt h ep o s i t i o no f “B ”t oi m p r o v et h e i rr e l a t e d p r o p e r t i e s T h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d f u n c t i o nm e c h a n i s mo fd i f f e r e n t d o p i n gc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fX R DS E M , B E T , T P D ，t h e i n f l u e n c eo fd o p i n gO nc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d T h e 洲) 越ca c t i v i t i e s W C l ee v a l u a t e db yt e s t i n gt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fc o , C H 4 ，a n dN Og a s M e a n w h i l e , t h e r m a la g i n ga n ds u l f u ra g i n ge x p e r i m e n t sw e r et a k e n0 1 1f r e s hc a t a l y s t s ， t h ea n t i s u l f u r a t i o na n da n t i - - a g i n gp r o p e r t i e so nd o p i n gc a t a l y s t sw e r es t u d i e d T h eX R Ds p e c t r u md e m o n s t r a t e dt h a tc a t a l y s t sw h i c hs i n g l e - d o p e dF e , C oa n d d o u b l ed o p i n gF e ，C oi nt h ep o s i t i o no f B ”a n dc o m p o s i t ed o p i n gI LC oi nt h e p o s i t i o no f A ”，“B ”W e r l gf o r m e dah i i g hp u r i t yp e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r ea t7 5 0 ，b u t s a m p l e sw h i c hs i n g l e - d o p e di nt h ep o s i t i o no f “A ”a l m o s th a v eai m p u r i t yp h a s e L a 2 C u 0 4 F r o mt h em i c r o s t m c t u r eo fc a t a l y s t s ，w ec a nb eo b s e r v e dt h a tp a r t i c l es i z e o ft h ed o p e ds a m p l e sd e c r e a s e d , a n de v e n l yd i s p e r s e d ，l e s sc o n g l o b a t i o n T h em o r e p r o m i n e n ti st h eL a 4 B a C u 4 C o O 肼a n dL a 4 B a o 5 I o ) 和 L a o 3 S r 0 2 C u o 1 业D s s 0 3 - 6 是赝立方结构，制备条件不同，产物的晶相就会发生相应 的变化。 5l 3 B o 图I - I 钙钛矿型氧化物的结构 入 钙钛矿型化合物中以理想结构存在的并不多见 T j ，通常存在缺陷，一般是A 位离子缺少，B 位离子缺少的并不多见，在A B 0 3 型结构中A 位离子位于十二 个氧离子组成的十四面体的环境中，A 离子比较大，因此可以部分或全部失去。 B 位离子具有较大的表观电荷和较小的离子半径，因此B 0 6 的体积较小，出现B 离子空位在能量上是相当不利的。氧缺陷比阳离子缺陷更常见，氧缺陷浓度随 着焙烧温度、氧的分压和掺杂浓度的改变而变化。产生缺陷的途径有以下几种： ( 1 ) 用低价离子A 7 ( 碱土) 取代高价离子A ( 稀土) 。根据电中性原理可以形成高 价B 离子和氧空位： 一4 3 + I A p 2 + ，曰“卜，曰气q 专彻q + 而IA ，f + o + 陋4 + A 3 + h 。A p 2 + 。君2 + h ( ) q I 专彳君q + _ l A l + 九l d + ( g = y 2 ) ( 2 ) 用高价离子A 取代低价离子彳可以产生低价B 位离子和彳位离子空位 ( 3 ) 用低价离子取代高价口离子，可以产生氧空位 矿h 矿，萨+ ，q I 专仙q + 吩+ IB “f ，+ 九1 0 P ( X = y 2 ) 1 3 2B 位离子的作用 B 位阳离子是A B 0 3 型氧化物的活性中心，因此人们在研究改进钙钛矿型催 化剂时往往重视对B 位离子的选择 s , o j 。文献中报道较多的作为B 位阳离子有 武汉理工大学硕士学位论文 C o 、N i 、M n 、F e 和C l l ，并且大量实验研究表明它们的氧化反应活性较高。 “w 一1 0 】等研究了稀土钙钛矿型氧化物对C O 催化氧化性能，将A 位为L a ， B 位为过渡金属元素的A B 0 3 型氧化物与B 位元素简单氧化物作比较，发现其催 化氧化C O 的活性顺序具有一致性】。Y a m a z o e N0 2 1 等研究了B 位由多种元素组 成的钙钛矿型氧化物的催化活性，发现在B 位几种离子之间存在着一定的协同 效应，导致其催化活性比各组分元素简单氧化物的催化活性要高。 B 位阳离子被不同价态的离子取代时，会引起品格空位或使B 位的其他离子 变价。刘钰1 1 3 1 等采用柠檬酸配合法合成了结构呈层状A B 0 3 的L a 4 B a C u s M n O l 2 复 合氧化物，并以它为基体合成了一系列M n 取代B 位C u 的样品，考察了其结构和 氧化还原性能，研究表明M n 的掺杂使C u 明显容易还原，并发现在N O + C O 反应中， 活性中心是C u 离子，掺杂M n 后活性提高。 在钙钛矿结构中，B 位的某些离子，如：F ，、M n 3 + 、C u 2 * 等能够氧化成不 稳定的高价态离子，成为催化剂的活性中心，而这个过程需要推动力很小【H J 。 因此通过B 位离子的变价作用，很容易实现催化性能的提高【1 5 , 1 6 。同时钙钛矿 型氧化物具有储氧的功划“ l 硼，这也与B 位原子的变价作用密切相关。 1 3 3A 位离子的作用 A B 0 3 型化合物中B 位阳离子作为活性中心，参与催化反应的整个过程。A 位阳离子不参与催化反应，其作用是通过控制活性组分B 离子的价态和分散状 态来稳定结构。A 位离子如果被其他离子取代，就会引起B 位离子价态的变化， 使非常价态的B 位离子变得稳定，同时也可能产生晶格缺陷，改变晶格氧的化 学位。W A N GH o n 掌1 研等人考察了L a l l M xM n 0 3 ( M = L i ，N a ，K ，R b ，x = 0 ，0 10 ， 0 2 5 ) 的催化活性，发现A 位用K 部分取代后，其催化起燃温度在2 8 5 到4 3 0 之间，活性与文献报道的P t 催化剂相当。 A 位离子被高价离子取代时，为使电荷平衡，可能产生A 离子空位，也可 能引起B 离子价态降低。A 位离子被低价离子取代时，就会形成氧空位或者是 使B 位离子价态升高。耿其博1 5 4 】等研究了钴系钙钛矿型催化剂的催化性能及抗 硫性能，指出在B 位化学组成一定时，A 位L + 逐步代替可调变C o 系钙钛矿型 催化剂中C o 的价态，调变晶格氧的活动度，改善催化活性。l l e n i aR o s s e t t i 1 2 0 】 等人研究了催化剂L a l x A x C 0 0 3 ，L a I _ x A 。M n 0 3 的相关性能，发现A 位掺杂S r 后， 使C o 和M n 生成了最高价态，抗硫性能也有提高。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 钙钛矿型催化剂的制备方法 稀土钙钛矿型催化剂粉体的常用制备主要有：高温固相反应法，化学共沉 淀法、溶胶凝胶法、水热法、自燃烧法、微乳液法等。不同制各机理与工艺条 件下得到的催化剂粉末的表面性能和结构差异非常大。 1 高温固相反应法 固相法是将两种或两种以上的物质进行机械粉碎、电火花爆炸、高能球磨 等方法混合后制备催化剂，是一种常用方法，是制备钙钛矿型复合氧化物的传 统方法。 该方法设备简单、操作方便且成本较低，但是固体和固体的混合，只有整体 均匀性，却很难达到局部的均匀性，不能达到完全混合。并且反应温度高，不 易反应充分，制各得到的粉体在纯度、粒度和组成均匀性上较差。 2 化学共沉淀法 两种或两种以上金属盐混合水溶液在搅拌的情况下，加入沉淀剂，沉淀后 将沉淀物洗涤、过滤、干燥、焙烧，制备出所要的催化剂前躯物，影响沉淀的 因素很复杂，有温度、浓度、加料方式、P H 值和搅拌强度等。此方法的特点是 几个组分同时沉淀，各组分之间达到分子级的均匀混合，但是沉淀不稳定，容 易变质或者组分间相互反应，很难控制孔结构。张裂列J 等人采用共沉淀法制备 C u - M n - O 前驱体，以水洗和醇沈的方式去除杂质，在空气气氛下干燥焙烧获得 催化剂。在5 0 0 1 2 焙烧，C u - M n - O 催化剂的比表面积可以达到6 7 9 m 2 g 。 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备超细颗粒的一种湿化学方法，是将金属醇盐或者无机盐 经水解直接形成溶胶或者经醇解形成溶胶，再经凝胶化、干燥、焙烧去除有机 成分从而得到目标产物。通常采用的工艺有盐水解法和络合溶胶凝胶法。已报 道的络合剂有柠檬酸、E D T A 、氨水、乳酸、脱氧核糖核酸等。 溶胶一凝胶法的优势来源于其“软化学”特征及其在材料制备初期就可以对产 物的化学状态、几何构型、粒度和均匀性等进行控制。与前面的几种制备方法 相比较，溶胶凝胶法制备的产品均匀性高，合成温度低且烧结温度低、反应易 于控制。张桂臻1 2 2 1 等人采用有机络合和溶液燃烧相结合的方法制备了 L a l 咄K x F e l y C o p 3 ( x = 0 ，O 1 ；y = o ，O 5 ) 催化剂，考察了其相关性能，结果表明， 制备的钙钛矿型复合氧化物，具有蜂窝状大孔结构，平均孔径大于5 0 n m ，具有 较高的碳烟催化燃烧活性。 5 武汉理工大学硕士学位论文 4 水热法 水热法是在高压釜中，以水溶液为反应介质，对反应容器加热，创造高温、 高压的反应环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶。采用水热法， 能直接从液相总得到结晶完好、无团聚或较少团聚的晶粒，与其他制备方法相 比，水热法的优点：不需高温焙烧等处理工艺，避免了可能会产生的粉体颗粒 之问的硬团聚；粉体晶粒的物相和形态与水热反应条件有关；制备工艺简单等， 但是这种方法有可能反应不完全，且反应过程不好控制，对设备的要求高。王 保罗等采用水热法合成了掺镧钴钼复合催化剂粉体，粉体表面孔洞丰富，有 较大的比表面积。付强等1 2 4 用水热工艺合成了钙钛矿型L a C r 0 3 复合氧化物，产 物产率高，结晶度高，形貌规则。王新军 2 5 J 等以自制氢氧化铅和二氧化钛作为 原料，在溶液P H = 1 3 - 1 4 ，1 8 0 “ C 的条件下添加合适的矿化剂反应2 4 h ，采用水热 法制备出了颗粒均与( 边长= 5 0 0 r i m ) 的四方相钙钛矿P b T i 0 3 纳米立方体。 5 自燃烧法 燃烧合成法 2 6 - 2 暑 即自蔓延高温合成法，是利用生成化合物时所释放出来的 反应热和产生的高温，使合成过程自动维持下去直到反应结束，可以在较短的 时间内合成材料。其优点有：( 1 ) 反应时间较短，反应物引燃后不需外界提供 能量，耗能少，( 2 ) 反应过程中，燃烧波前沿的温度极高，可蒸发掉挥发性杂 质，能制备高纯度的材料；( 3 ) 燃烧结束后，温度迅速降低，产物中可能出现 缺陷集中和非平衡相，容易生成活性高的亚稳态粉体。S t e f a n aS 等 2 9 1 采用自燃 烧合成技术制各了多孔L a M n 0 3 钙钛矿型氧化物，比表面积达到3 0 m 2 g 。吴跃 辉等【刈采用燃烧合成法合成了大比表面积钙钛矿型复合氧化物多孔材料 L a C 0 0 3 和L a o 9 5 S r o 0 5 N i o o s C o o 9 5 0 3 ，该方法制备的多孔样品的比表面积比普通样 品大5 6 倍。 6 微乳液法 微乳液法指的是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳 液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子的方法。微乳液一 般由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 组成。在微乳液体系中， 两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间，成为一个个 微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物分子在其中反应生成固相粒 子。此方法实验装置简单，能耗低，操作容易，其特点有：( 1 ) 粒径分布均匀， 粒径大小容易控制；( 2 ) 不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的 纳米微粒：( 3 ) 粒子的表面包覆一层( 或几层) 表面活性剂，粒子间不易团聚，且稳 6 武汉理工大学硕士学位论文 定性好；( 4 ) 粒子表层类似于“活性膜”，此层基团可被相应的有机基团所替代， 从而制得特殊的纳米级功能材料。徐鲁华1 3 ”等利用微乳液法和共沉淀法制备了 L a l 嘱S r 。M n o 7 Z n 0 3 0 3 + x 纳米钙钛矿材料，研究了在稀燃条件下对N O 还原催化活 性。结果表明，微乳液法得到的L a o 7 S r 0 3 M n o 7 Z n o 3 0 3 峨催化剂的N O 转化率在 4 3 0 1 2 达到8 0 * , 4 左右，而共沉淀法得到的试样只有4 8 。 1 4 稀土钙钛矿型催化剂的净化原理 1 4 1N O + C O 的反应机理 近些年来，人们为减少汽车尾气中两个污染物N O 和C O 的排放做了大量的 工作，特别是钙钛矿型氧化物对N O + C O 的催化反应的研究，在钙钛矿催化氧化 反应中，N O 首先生成N 2 0 ，并非直接氧化成N 2 ，N 2 0 有利于钙钛矿氧化物表 面的吸附，其反应机理为： N 0 h N o ( 吸附) N o ( 吸附卜N ( 吸附卜o ( 吸附) C 喊o ( 吸附) C o ( 吸附卜o ( 吸附卜，C 0 2 2 N ( 吸附) 州2 N ( 吸附) + N o ( 吸附) N 2 0 ( 吸附) N 2 0 ( 吸附) _ N 2 + o ( 吸附) 2 0 ( 吸附卜，0 2 Z H UJ u n j i a n g l 3 2 噜在N O 分解过程可能发生的所有反应中考察哪些反应占 主导地位，研究表明：在N O 与氧气的反应过程中，主要是吸附态的N O 和氧气 发生反应，生成N 0 2 。并发现在N O 的分解过程中，N 0 2 作为中间产物起到了重 要作用。刘钰 3 3 1 等合成了具有钙钛矿结构的复合氧化物Y B a 2 C u 3 0 7 、 L a B a 2 C u 3 0 7 、L a B a C u 2 0 5 、L a 2 B a C u 3 0 7 和L a 4 B a C u s O i 2 ，探讨了该系列复合氧化 物对N O + C O 反应的催化机理，认为其反应机理可能按下面机理进行： C u 一0 一C u “+ C 移C k 2 + 圪一C k 2 + + C 魏 凸2 + 一一仇2 + + 加一白h - V o ( V O 一) 一凸2 + C u ，+ - t o ( N O 一) 一0 2 + 一0 3 + 一D 。一函，+ + 如 2 N 2 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 净化H C 的反应机理 S t o j a n o v i e t 3 4 1 等研究了I _ a C r I x N i 。0 3 钙钛矿型催化剂对C H 4 的催化机理，利 用公式，= 七P c 矾，Q 中m 、n 的不同，定量的描述了氧化还原反应中C H 4 的 催化反应机理过程，以及钙钛矿型复合氧化物的活性组分N i 离子在氧化还原反 应中所起的作用，可用简单的公式表示如下： 肺一D 2 一一肺hj 肺2 + 岳肺2 + + l 2 q C H 4 + D P r o d u c t + Rr a t e = r c2r e 棚 Q + 尺j 0r a t e = r o = r o 口( 1 一o ) l = l l r o D + 1 r e o r e o = k o 矿c H 。 心= k op 吨 n = a ( 1 - r c o yr e D + r o Dm = l r c D ) ，r c D + r o D 式中：0 和R 分别表示氧化和还原离子位，0 是氧化系数，r o D 和吃D 分别表示 最大氧化率和还原率。 1 5 汽车尾气净化催化剂的性能 1 5 1 催化剂的热老化 催化剂老化是指催化剂在正常工作条件下逐渐失去活性的过程。这种失活 是由于催化剂中低熔点活性组分的流失或表面低温烧结或者内部杂质向表面的 迁移以及冷、热应力交替作用造成的机器性粉碎等因素引起的。工作温度越高， 老化的速度越快。催化剂在工业装置中的使用期限，叫做催化剂的寿命，它取 决于化学反应的类型以及操作条件，有的仅仅几小时，有的却长达数年。 汽车尾气净化三效催化剂若长期处于8 5 0 “ C 以上的高温环境中，催化剂中的 A 1 2 0 3 会发生晶型转变，由比表面积大的7 一砧：O ，变为伍一A I ，0 3 ，导致比表面积 急剧减小；并且高温环境引起贵金属组分的晶粒长大、烧结和团聚，从而造成 催化剂活性降低。另外，高温也会影响助催化剂的性能，使其活性以及贮氧能 力的降低，从而导致催化剂的热老化。陈碧红1 3 纠等在p A l 2 0 3 上负载铈锆涂层， 用分步浸渍法负载C u 、K 、V 等活性组分制备催化剂，研究了铈锆比、铈锆掺杂 量和铈锆涂层的焙烧温度及老化温度等条件对催化剂性能的影响。研究表明： 当铈锆比为l ：l ，负载量为2 0 ，焙烧温度为8 0 0 时，催化剂不仅有较好的催 化燃烧活性，而且表现出良好的热稳定性。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 催化剂的硫中毒 催化剂中毒的原因有几种可能：原料中含有的少量杂质强吸附( 一般是化 学吸附) 在活性中心上，或者是与活性中心发生反应，生成了新的物质，这些 都可能使活性中心中毒。此外，反应产物中也可能有这样的毒物，使催化剂活 性中心失活；在催化剂的制备过程中，载体内所含的杂质也可能与活性组分相 互作用，毒化活性中心。由于汽车使用的原料汽油和柴油中含有一些添加物， 这些添加物燃烧后的生成物容易使钙钛矿型催化剂发生硫、磷、铅中毒。目前 我国使用的柴油含硫量较高，且s 0 4 2 结合金属离子的能力较强，容易与金属离 子结合生产硫酸盐或亚硫酸盐等。沈柳倩1 3 6 1 等考察了钙钛矿型3 C u o 2 M n 0 3 和L a o 8 S r o 2 M n 0 3 两种催化剂对含硫、含氯V O C s 气体催化燃烧的抗毒性和稳定 性。结果发现：两种催化剂具有良好的抗氯性，但在S 0 2 存在下会出现中毒失 活现象，发现其失活原因在于催化剂表面生成C u S 0 4 和S r S 0 4 。 1 5 3 催化剂起燃特性 通常除了直接用催化剂对某种气体的转化效率来表示催化剂的活性大小之 外，还用催化剂的起燃特性来评价催化剂的活性大小。起燃特性有两种表达方 式：一是起燃温度T 轴，它是指催化转化率达到5 0 * , 4 时所对应的温度。1 岛值越 d , N 表明催化剂迅速起燃的温度越低。T 是表征催化剂活性的重要特性数值。 二是起燃时问嘞，它是指催化转化效率达到5 0 时所需要的时间称为起燃时间。 两种表达方式中使用最常用的是起燃温度特性。 1 6 国内外研究现状 1 6 1 国外研究现状 1 9 8 5 年M i c h e l 等1 37 J 首次报道了具有氧缺陷结构的钙钛矿型氧化物 L a 4 B a C u 4 0 1 3 + 6 ，该化合物结构属于四方晶系，其空间点群为P 4 m ，庐5 = 8 6 6 4 A ， 萨a p = 3 8 6 7 A ，其结构如图1 2 所示，每一个c u 0 5 三角锥体与另外四个C u O s 、 一个C u 0 6 八面体共用氧，口+ 位于六方通道中，其配位数为1 0 ，B a 2 + 位于类钙 钛矿通道中，其配位数为1 2 。在a 轴和b 轴方向上皆为五层的钙钛矿结构。 L a 4 B a C u 5 0 l m 结构中氧含量随着制备条件的人变化在1 2 5 13 2 之间变化，当 在1 5 H 2 8 5 心气氛中烧结时，形成的结构有L a 4 B a C u 5 0 l l 、L a 4 B a C u 5 0 1 2 、L a 4 9 武汉理工大学碗士学位论文 B a C u s o l 2 p 其中L a , d h C u s o u 是四方晶型，P 4 ，m ；护88 8 4 A ，c = 37 1 4 A ，L o B a C u s 0 1 2 是单斜晶型，P 2 h ；糊8 7 8 A ，b = 37 7 6 A ，萨87 0 2 A ：B = 9 l _ 4 1 。，L a 4 B a C u s o l ”也是单斜晶型，在晶体尺寸上与L a , S a C u 5 0 1 2 稍微有些差别。当烧结温度 达到3 9 0 及以上时，单斜晶型开始囱四方晶型转变。 N c m S nE M a c h i n t ”肄研究了L a , C 勺C q 2 加对甲烷燃烧的催化活性，S E M 结果显示所制备的催化弃J 颗粒尺寸在4 0 - 1 2 0 n m 萁中L a o 1 C 。0 4 C o l j O 有最大的 比表面积，L a 0 1 C 龟( C o I 妒抽和L a n C e 0 ，c o l j o 有最高的活性，其中 L 轧t C e 0 4 C o O 的T 为3 9 0 “ C 。W A N G H o n g l 3 S l 等采用柠檬酸盐法制备了钙钛 矿型复合氧化物L a l l M 。M n 哂( M = u ，N a , KR b ，x = 0 ，o ，1 0 , 0 2 S ) ，考察了其性能 和催化碳烟颗粒的活性，发现在A 位掺杂碱金属后，提高了催化活性，尤其是 L a o “ K o a s M n 0 3 ，在松散接触的情况下，其催化的起燃温度在2 8 5 “ C 到4 3 0 “ C 之 间，活性与文献报道的P t 催化剂的一样好。 16 2 国内研究现状 圈I - 2I a d 蛐s O 的结构 刘钰f 4 2 】等首次研究了三种层状A B 0 2 结构的L a - B a - C u 复合氧化物 L a B a 2 C u 3 0 7 、L a B a C u # j 、L a 4 B a C u s O J 2 对C O 还原N O 的活性，并首次提出B a 在次反应中的作用：( 1 ) a a 的掺杂，使原来不稳定的c u ”得以在结构中稳定存在 ( 2 ) B a 掺杂使N O 容易被样品吸附。随后又采用柠檬酸爆炸法台成了具有钙钛矿 结构的复合氧化物Y B a z C t b 西、L a B a z C u 3 0 7 、L a a a C a - D s 、L a 2 B a C u 3 0 7 和 L a c B a C u s O 协考察了它们对N O 分解和N O + C O 反应的催化性能结合化学分析、 X R D 、T P D 和T P R 对催化剂的表征结果，探讨了该系列复台氧化物对N O 分解 武汉理工大学硕士学位论文 和N O + C O 反应的催化机理。虽然钙钛矿型氧化物A B 0 3 近年来在尾气消除方面 得到了很大的发展，但总的来说，这类型的催化剂活性与贵金属相比要差，并 且操作温度较高( 一般高于4 0 0 ) 的时候活性中等；空速较高时，活性较低； 对S 0 2 敏感，容易中毒；高温老化后会因为比表面积的损失而导致失活。因此， 近年来国内有很多学者把研究的重点放在如何提高钙钛矿型氧化物的抗硫老化 性能以及抗高温性能。 戴华等【舳】探讨了镧系稀土对三元催化剂热稳定性能的影响。结果表明，镧 系稀土能有效抑制三元催化剂金属晶粒烧结、聚集和长大，减少表面积损失。 镧系稀土三元催化剂台架测试老化l i i 后催化剂的转化效率高，性能稳定，1 0 0 h 快速老化后装车工况测试摊放值C O 为1 3 5 9 k m ，H C + N O x 为0 4 5 9 脑a ，满足 G B l 8 3 5 2 2 - 2 0 0 1 标准限值。马春曦1 4 I J 等采用硝酸盐分解法制备了负载型 A B 0 3 C a O ( A = L a , S r , B = F e , C o ) 催化剂，对其s 0 2 中毒性质和机理进行了研究，研 究表明：钙钛矿型复合氧化物催化剂A B 0 3 、A B ( h C a O ，在低温区都有不同程 度的s t h 中毒现象：在高温区( 6 0 0 “ C 以上) ，具有良好的抗硫性能；A B 0 3 系列的 抗硫能力顺序是：蛾9 S r o I F e 0 3 L a o 9 s r o , C o o 6 F e o 4 0 3 L a o 9 S r o i C 0 0 3 ；对于负载 型催化剂，载体C a O 的抗硫作用很大，所以具有良好的抗硫性能。 1 7 本文的主要研究内容及创新点 我国拥有丰富的稀土资源，稀土作为催化剂使用，是开发稀土应用的一个 重要方面【4 2 】。稀土钙钛矿型复合氧化物是一种很有潜力的贵金属催化剂的替代 品。本文选择研究L m B a C u 5 0 1 3 + 6 体系，A 位为稀土元素L a ，较为廉价，且L a 系催化剂的热稳定性好，B 位活性中心为C u 离子，其对N o x 的催化活性较高。 1 7 1 掺杂元素的选择 在进行不同位置的掺杂，首先掺杂元素的离子半径应符合使容限因子t 在 O 7 5 1 0 的范围内才能形成钙钛矿结构。考虑到离子半径的影响，尽量选择与该 位置上元素离子的半径接近，半径接近则不易发生过度的晶格畸变，有利于得 到纯度较高的物相。同时也应考虑到离子间的协同作用。W A N GH o n g l 3 9 】等采用 柠檬酸盐法制备了钙钛矿型复合氧化物L a l 一；M 。M n 0 3 ( M = L i ，N a ) KR b ，x = O ， 0 1 0 ，0 2 5 ) ，考察了其性能和催化碳烟颗粒的活性，发现在A 位掺杂碱金属后， 提高了催化活性，尤其是7 5 硒2 5 M n 0 3 ，在松散接触的情况下，其催化的起燃 武汉理工大学硕士学位论文 温度在2 8 5 到4 3 0 “ C 之间，活性与文献报道的n 催化剂的一样好。I l e n i a R o s s e t t i * t 2 0 l 等人研究了催化剂L a l I A x C 0 0 3 ，L a l x A 。M n 0 3 的相关性能，发现A 位 掺杂s r 后，使C o 和M n 生成了最高价态，抗硫性能也有提高。本文选择在A 位掺杂碱金属元素K 以及碱土金属元素M g 、C a 、S r 、B a ，研究其对催化剂的结 构、微观形貌催化活性和抗热老化和硫老化性能的影响。 作为活性中心的B 位元素采用较多的是C o 、M n 、N i 、F e 、C u 等。根据文 献报道，A 位为h 的钙钛矿型氧化物，B 位离子的活性顺序为C o M n N i F e C r ，而结构稳定性的顺序为C r F e M n C o N i 。本文选择的体系为 L a 4 B a C u s O l 3 + 6 ，其活性中心为C u 离子，因此选择同一周期中靠近Q l 的C o 、F e 、 M n 、C r 几种元素作为B 位掺杂元素，研究其对催化剂的结构、微观形貌催化活 性和抗热老化和硫老化性能的影响。 1 7 2 研究的主要内容 ( 1 ) 以金属硝酸盐和有机络合剂、丙三醇等为原料，制备稳定的前驱液，通过溶 胶一凝胶过程以及真空干燥和热处理得到钙钛矿型复合氧化物粉末： ( 2 ) 控制合成过程的各种影响因素，考虑络合剂种类，烧结温度及时间等条件对 实验过程和结果的影响，优化制备工艺； ( 3 ) 运用组合化学原理，选择具有三效催化作用、初始转化性能良好的掺杂元素， 在不同位置即A 位和B 位进行单掺杂、双掺杂以及A 、B 位复合掺杂。 ( 4 ) 将制备的新鲜催化剂粉末进行高温老化，以及在含S Q 的混合气体中进行硫 化实验。考察制备所得催化剂粉末的抗老化性能。 ( 5 ) 通过X 射线衍射分析、扫描电子显微镜、比表面积测试、差热一热重分析、程 序升温脱附以及拉曼光谱等表征测试手段，研究合成的钙钛矿型复合氧化物 粉末的物相、结构形貌、粒度、比表面积、表面氧脱附性能和催化活性。 1 7 3 课题创新点 ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法燃烧法，研究了不同络合剂，焙烧温度和焙烧时间等制备 条件对L a 4 B a C u s O l 3 + 8 体系催化剂结构、表面性能的影响，优化了制备工艺。 ( 2 ) 通过掺杂方式的改变，系统地研究了在L a 4 B a C u s O l m 体系基础上进行A 、B 位单掺杂以及B 位双掺杂和A 、B 位复合掺杂对催化剂结构、表面性能和催 化活性的影响。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章催化剂的制备 溶胶凝胶法具有产物均与性高，合成温度低，反应容易控制等优点。自燃 烧合成法有具备反应时间短的特点，产物中可能出现缺陷集中和非平衡相，容 易生成活性高的亚稳态粉体。所以为提高催化剂样品的比表面积以及催化活性， 本实验采用溶胶一凝胶法自燃烧法，制各催化剂样品。 2 2 实验部分 2 2 1 主要试剂 表2 - 1 主要试剂 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 催化剂的制备过程 ( 1 ) 按化学计量比在电子天平上精确称取药品。 ( 2 ) 取5 0 0 m l 洁净的烧杯，倒入2 0 0 m l 去离子水，将一定量络合剂倒入其中，然 后搅拌至溶解完全后再依次加入各种硝酸盐，每次等前一个药品完全溶解后 才加入下一种药品。待所有的药品均溶解完全后，持续搅拌。 ( 3 ) 在搅拌条件下逐滴滴加新制N I - 1 3 - H 2 0 调节溶液P H 值至8 0 ，可以看到滴加氨 水至P H = 3 0 左右有大量白色沉淀产生，不能立即溶解，继续滴加氨水至 P H = 5 0 左右沉淀溶解。 ( 4 ) 调节P H 值到8 0 稳定后，加去离子水至5 0 0 m l ，然后加入分散剂丙三醇约3 m l ， 继续搅拌2 个小时。 ( 5 ) 将烧杯置于8 0 “ C 恒温水浴中搅拌至2 0 0 m l ，此时溶液有一定的粘稠性，说明 形成了良好的溶胶体系。至溶胶大约为5 0 m l 时，停止搅拌，恒温1 2 小时后， 溶胶中水分大大减少，基本上形成粘稠的胶体。 ( 6 ) 取出烧杯，将烧杯中的溶胶倒入一个干净的坩埚中，置于真空干燥箱中恒温 8 0 至形成干凝胶( 约4 8 h 左右) 。 ( 7 ) 取出坩埚，置于一小电炉( 炉体温度约5 0 0 “ C ) 上加热处理，干凝胶很快自燃 形成蓬松多孔蜂窝状固体。 ( 8 ) 将此固体取出置于研钵中研磨，至粉体开始出现团聚为止( 约2 0 r a i n ) ，说明 粉体颗粒度足够细。将粉体倒入干净小坩埚中。 ( 9 ) 将盛有粉体的小坩埚置于马弗炉中，分别不同温度焙烧( 7 5 0 “ C 、9 0 0 ) ，保 温2 h 。随炉冷却后取出。 ( 1 0 ) 将得到的粉末即为新鲜的催化剂粉末，研磨后准备作下一步的测试。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 络合剂水溶液lI 硝酸盐水溶液 2 2 3 催化剂的老化 硝酸盐和柠檬酸的混合溶液 磁力搅拌和溶剂蒸发 图2 - 1 催化剂的制备流程 ( 1 ) 热老化 将制备的新鲜催化剂置于硅钼炉中分别在9 0 0 “ C 保温8 h 后自然冷却到室温， 在在D M A X I 型x 射线衍射仪上进行合成粉料的X R D 测试，选用C u 耙，Ko 辐 射，管电流为l O O m A 并采用日本电子株式会社的J S M - - 5 6 1 0 L V 扫描电子显微镜 观察合成粉料的显微形貌。 ( 2 ) 硫老化 在自组装的仪器上进行硫老化实验，取一定量的样品，置于石英玻璃管中， 在4 0 0 。C 通入S 0 2 和0 2 混合气体，在此温度下硫化2 小时，用X g D 图谱和R a m a n 光谱表征硫老化后催化剂样品的结构。 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 L a 4 B a o 5 M o # u 5 0 l m L a 4 B a C l l M O I ，哺 L a 4 B a C u 孓x C o x O l 孙占 L a 4 B a o s M g D 5 C u s O 啪，L a 4 B a o 5 C a o _ s C u s O i 3 + s ， L a 4 B a o s S r o s C u s O l 3 , s ， L a 4 B a C u 4 C o O l 姗，岫B a C u 4 M n o l ，哺， L a 4 B a C u 4 C r O t 3 - 崦， x - - I ，2 ，3 ，4 ，5 L a 4 B a l x K x C u 5 _ y C o y O l 3 + 6 L a 4 B a o 5 K o s C u 3 C 0 2 0 1 3 懵 L a 4 B a C u 5 _ x _ v M x M v o l 3 + 6 L a 4 B a C u 4 F e o 5 C o o 5 0 1 3 - 1 晤 2 3 催化剂的活性评价 1 气体；2 流量计，3 混合气，4 石英反应器，5 一加热炉，每催化剂 图2 - 2 催化剂粉末的活性测试 本文采用小样测试方法，催化剂的活性评价在固定床反应器装置上进行。 实验装置如图2 - 2 所示。将定量的催化剂样品装入石英反应器内，反应气体通 过石英反应器与催化剂发生反应，反应温度由加热炉控制。催化剂活性评价的 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 条件：载气C O ：l ，C t h - 6 5 哳n ，N O ：1 5 0 0 p p m ，0 2 ：5 ，N 2 平衡，空速 S V = 6 0 0 0 0 h 一，生成的气体产物中C H 4 、C O 、N O 的含量用S P 3 4 3 0 气相色谱检 测( N O 采用沙兹曼比色法，C O 、H C 采用氢火焰法) 。 2 4 催化剂的表征 2 4 1X 射线衍射分析( X R D ) X 射线衍射分析是确定物质的晶体结构、物相的定性和定量分析、精确测定 点阵常数、研究晶体取向等最有效、最准确的方法。其基本要素只有三个：X 射 线的峰位、线形和强度。由峰位可以测定晶体常数；由线形可测定晶粒大小；