钙钛矿型复合氟化物ABF_,3_的光催化活性研究

卅h IE i r 洲 天津大謦 硕士学位论文 _ 川啊啊1 0 - 矗| 哺- 疆I I a _ _ _ 学科专业： 无机化学 作者姓名：李宁 指导教师： 杨秋华副教授 天津大学研究生院 2 0 0 8 年5 月 钙钛矿型复合氟化物A B F 。的光催化 活性研究 P h o t o c a t a l y t i cP e r f o r m a n c eo fP e r o v s k i t e A B F 3 F l u o r i d e s 学科专业：无机化学 研究生：李宁 指导教师：杨秋华副教授 天津大学理学院 二零零八年五月 摘要 本文采用回流法制备了一系列A B F ，钙钛矿型复合氟化物，并由不同时间产 物X R D 谱图对比确定回流法的反应时间为5 小时。通过X R D 分析确定产物具 备钙钛矿型空间构型，通过透射电镜分析证明产品为纳米级粒子，同时回流法制 各的产品经过重烧后粒子更分散，更有利于光催化反应。 以4 5 0 W 荧光汞灯为光源，对一系列染料的水溶液进行光催化降解实验，并 以染料的脱色率对系列样品的光催化活性进行表征。同时利用T E M 、I R 、U V 二s 等技术着重分析了影响催化剂光催化活性的因素。得出以下结论：样品经重烧后， 分散度加大，光催化能力增强；由于( N a ) ) c A R ( K ) ，所以光催化活性 N a B F 3 K B F 3 ；对同主族的B 位原子来说，原子序数越小，离子半径减小，电负 性增加，其相应的A B F ，的钙钛矿结构越稳定，光催化活性也越高：表面吸附氧 的影响表现为吸附力适中能更有效的发挥催化作用；样品的晶体结构的影响效果 为钙钛矿型 非钙钛矿型；姜泰勒扭曲型 正交型 立方型。而且光催化效率高低 是多种因素综合作用的结果，因此光催化降解率的系列图不是线性关系。 此外，本文对纳米钙钛矿型复合氟化物的合成方法和反应机理进行了初步探 索。回流法能在相对较低的温度下合成纯相的钙钛矿型复合氟化物，此方法具有 工艺简单，条件温和，不需要煅烧而是在溶液中直接生成A B F ，晶体的优点，且 具有快的相转化速率。回流法属于湿法化学，通过电导率测定，X R D 及红外谱 图对比得出回流法的可能机理。研究表明主族系列A B F ，的生成过程是离子反应， 溶剂在反应过程中的作用主要是溶解反应物提供离子环境并提供反应所需的热 量。回流法原理的揭示对于进一步推广此方法有重要意义。 关键词：钙钛矿型复合氟化物光催化回流法机理 A BS T R A C T P e r v o s k i t e t y p ec o m p o s i t eF l u o r i d eA B F 3w e r ep r e p a r e db yr e f l u xm e t h o d T h e c o n t r a s to fX R Ds p e c t r ai nd i f f e r e n tt i m ed e t e r m i n e st h er e a c t i o nt i m et ob e5 h T h e P e r o v s k i t e t y p es t r u c t u r ea r ed e t e r m i n e db yt h eX R Ds p e c t r a T h r o u g hT E Ma n a l y s i s t op r o v et h a ta r en a n o c r y s t a ls t r u c t u r e W h i l er e t i r et h ep r o d u c t sp r e p a r a t e db yr e f l u x m e t h o d ，t h ep a r t i c l e sb a c kt o am o r ed e c e n t r a l i z e da n dm o r ec o n d u c i v et ot h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n U s i n gaf l u o r e s c e n tH gl a m pa si r r a d i a t o r ，t h ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so f v a r i o u sw a t e r - s o l u b l ed y e sw e r ec a r r i e do u ti nt h es u s p e n s i o ns y s t e mo fA B F 3a n d c a r r i e so nt h ea t t r i b u t eb yt h ed y ep e r c e n to fd e c o l o r i z a t i o nt ot h es e r i e ss a m p l e S p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sa c t i v e n e s s T h e nu s i n gT E M ，乙U v - V i sa n dS Oo n t oa n a l y z e t h ec a t a l y s tp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sa c t i v em e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r e m p h a t i c a l l y C o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ：W h i l et h es a m p l e sa r er e t i r e ，t h e p a r t i c l e sb a c kt oam o r ed e c e n t r a l i z e da n dp h o t o c a t a l y t i cc a p a c i t ya r ee n h e n c e d B e c a u s eo fxA Rf N a ) ? cA R 伥) ，S Op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yN a B F 3 K B F 3 , I nt h em a i n g r o u p ，a t o m i cn u m b e ro fBi s ，t h ei o n i cr a d i u sr e d u c e d ，n e g a t i v ei n c r e a s e ，t h eA B F 3 p e r o v s k i t es t r u c t u r et ob em o r es t a b l ea n dh a v eh i g h e r - a c t i c i t y ；A d s o r p t i o nf o r c eo f s u r f a c ea d s o r b e do x y g e ni sm o d e r a t et oam o r ee f f e c t i v ep l a yC a t a l y s i s ；s t u d yt h e s a m p l e Sc r y s t a ls t r u c t u r es h o w st h a tP e r o v s k i t e - t y p e n o n - P e r o v s k i t e t y p ea n dJ a n e - T e l l e rc r y s t a ls t r u c t u r e O r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e C u b i cc r y s t a ls t r u c t u r eM o r e o v e rt h e p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sr u l ei sm a n yk i n d so ff a c t o rc o m b i n e da c t i o nr e s u l t , t h e r e f o r e i ti sn o tc o m p o u n dl i n e a rl a w I na d d i t i o n ，w ee x p l o r et h er e a c t i o ns c h e m e sa n ds y n t h e s i sm e c h a n i s mo ft h e p e r o v s k i t ef l u o r i d e T h er e f l u xm e t h o dh a sm a n yv i t u r e ss u c ha Ss i m p l et e c h n o l o g y ， m i l dc o n d i t i o n sa n df a s tp h a s e - t r a n s f o r m a t i o n F u r t h e r m o r e ，b yc o n t r o l l i n gc o n d i t i o n s o fc r y s t a lg r o w t hs p h e r i c a l R e f l u xb e l o n g st ow e tc h e m i c a l T h r o u g ht h ec o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t , X R Da n dt h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mc o n t r a s to b t a i n st h ep o s s i b l e m e c h a n i s m I ts h o w st h a tt h ep r o s si si o nr e a c t i o n ，t h es o l v e n ti st op r o v i d ep l a s m a e n v i r o n m e n ta n d t h en e c e s s a r yh e a tt ot h er e s p o n s e T h i sp r i n c i p l eh a sv e r y i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o re x t e n d e dt h er e f l u xm e t h o d K E YW O R D S ：P e r o v s k i t e - t y p eF l u o r i d e s ；P h o t o c a t a l y t i c ；R e f l u xm e t h o d ；T h e o r y 符号说明 符号说明 晶胞参数 允许因子 A 离子半径 B 离子半径 F 离子半径 电子跃迁后产生的空穴 价带电子跃迁产生的光生电子 波长 禁带宽度( 带隙) 射线衍射角 光催化降解脱色率 摩尔分数 A o 键的离子性( ) 有效核电荷数 A l l r e d R o c h o w 电负性 a 。 h 龟 砖 矿 f 九 风 e D x P 珞 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刃争匀 签字日期： 穆年月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夸弓 签字日期： 璐年6 月6 日 导师签名： 签字日期：埘年占月2 日 第一章绪言 第一章绪言 从上世纪七十年代开始，人们对光诱导氧化还原反应的研究已经取得了很大 进展，不断发现可以应用于光催化降解污水的新型光催化剂。随着对太阳光催化 降解废水研究的深入，多相光催化氧化法在环境保护中的应用越来越广泛。这项 新的污水治理技术以其节约能源、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点而 得到广泛的研究和应用。 目前在多相光催化反应所使用的催化剂中，以半导体催化剂居多，如T i O ，、 F e 2 0 3 、W 0 3 、Z n O 等。T i 0 2 更是以其无毒、结构和化学性能稳定、抗光腐蚀等优 良性能成为首选 1 - 4 。但由于T i 0 2 的吸光阈值位于紫外区，对太阳能利用率低， 因此光催化活性较低。为了提高对太阳能的利用率，改善催化活性，科学家们尝 试采取一些表面修饰改性技术，设计高性能反应器等，但并不能突破T i O ，本身的 制约因素。这就激发了人们寻找新型高效催化剂的研究。 钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂已经得到广泛研究f 5 】，其优点在于：当用 其他金属离子部分取代A 位或B 位离子后，可以形成阴离子缺陷、阳离子缺陷或 不同价态的B 离子，使其光催化性能得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变。 研究发现对A T i 0 3 ( A = C a 、C d 、P b ) 型复合氧化的A 位进行部分掺杂改性可使其催 化性能得到改善。L a 、M g 、N b 、Z n 和C d 等元素掺杂均能提高P b T i O ，光催化降解 水溶性染料的催化活性，原因在于掺杂使完整的晶型产生缺陷和畸变，体系能量 升高，无序性增大，形成了掺杂能级，从而有利于光的吸收和光生电子对的分离。 钙钛矿型三元氟化物A B F 3 ( A = L i + 、N a + 、K + 、R b + 、C s + 等；B = M 9 2 + 、C a 2 + 、 S t 2 + 、B a 2 + 、Z n 2 + 等) 在自然界中普遍存在，研究表明【6 】它们呈现许多重要的物理 性质，如：铁电、压电、热电、磁性、超导、光致发光、离子导电、非磁性绝缘 行为等，并逐渐成为光电及光学器件的基本材料。对钙钛矿非氧化合物的研究越 来越引起人们的广泛关注，研究这些化合物的性能对新材料的开发具有极其重要 的作用。 由于氟是元素周期表中电负性最大的元素，解离能低，故氟能和元素周期表 中几乎所有的元素( n e , N e 除外) 发生化学反应，所以氟化物的结构具有多样性的 鲜明特征。其结构从A F 。型到A B F 型。这样氟化物的物理和化学性质亦就具有 多样性。氟化物主要具有离子性强、绝缘性好、折射率小及光学透明区域宽等特 性【7 】。A B F 3 具有很好的钙钛矿型结构，并且由于氟原子不同于氧的化学性能 使其作为新型的光催化材料更具优越性。 第一章绪言 1 1 钙钛矿型化合物的结构及制备方法 1 1 1 晶体结构 钙钛矿型复合氟化物是一类与天然钙钛矿f 8 】( C a T i O ，) 类似的氟化物，用 A B F 3 表示，A B F 3 型复合氟化物同样具有钙钛矿型结构【9 】。A 为一价阳离子，离 子半径较大，B 为二价阳离子，离子半径相对较小。在A B F ，计量化合物中，为 满足电中性要求，A n + 、B m + 的组合是n - + m = 3 。 理想的钙钛矿结构为立方结构，以钙钛矿型氧化物为例，如图1 1 所示，满 足空间群P m 3 m O h 1 0 1 。在钙钛矿型复合氧化物A B 0 3 中，A 的离子半径一般比B 位的大。在图1 1 所示的理想钙钛矿结构中，B 离子与6 个氧配位，A 离子与1 2 个氧配位。A 处于立方体的中心，B 处于氧离子所构成的正八面体的中心。 图1 1A B 0 3 晶体的立方结构 F i g1 - 1C r y s t a lS t r u c t u r eo f A B 0 3 理想结构的钙钛矿中，离子半径应该满足如下关系： ，_ + r o2 4 2 忆+ r o ) 式中r A 、r B 、r o 分别表示A 、B 和氧离子的离子半径。但研究表明大部分具 有钙钛矿型结构化合物，其离子半径并不满足上式。G o l d s c 胁i d t 【1 1 】引入容许因 子，其定义为： ，= 眈+ r o ) l i 也+ 饧) 对于某个B 离子，A 的半径由下式限制： 0 7 5 l 时，以方解石或文石结 构存在【1 2 1 。实际上对绝大部分钙钛矿型化合物来说，结构的扭曲是普遍存在的。 天然C a T i 0 3 晶体最初被认为具有理想的立方结构，但研究证实其真正结构属于 斜方晶系。 室温条件下钙钛矿化合物多以畸变结构存在，在高温条件下可以转变为立方 结构。 1 1 2 钙钛矿型化合物的非化学计量性 在稳定的钙钛矿结构中，除了要求一定的离子半径比，还要满足体系的电中 性，即体系中各个离子化合价的总和为0 。此外，当体系中的阳离子被部分取代 时仍可以保持稳定结构，但为了满足电中性，就会产生多余的化合物，因此钙钛 矿化合物中常出现A ，B 阳离子或阴离子的空位。这就是钙钛矿缺陷结构的由来 【1 3 ，1 4 】。 催化作用中很重要的点缺陷是阳离子和阴离子空位( 氧缺位) ，某些化合物 的催化活性和空位浓度有关，B 0 6 八面体使钙钛矿中缺少B 离子空位，这是它对 结构稳定性的重要贡献。A 离子空位是普遍存在的，特别是当A 位掺杂有低价 离子时更容易出现，其缺陷浓度随煅烧温度、氧分压、掺杂浓度的改变而改变。 当氧缺陷达到一定程度时，会形成缺陷的有序化结构( 微孔) 【1 5 】。从催化角度来 说，非活性的A 离子( 如L a 3 + ，S t a + ) ，和活性B 离子( 如C u 2 + ，C 0 3 + ，M n 3 和F e 4 + ) 组合使优先选择活性位变得合理了，因此钙钛矿型氧化物在这种场合下是很有用 的，选择A 离子，可以调变B 离子和临近氧离子的性质【1 6 】；在A 的性质变化时， 也可能维持B 的平均价态和结构常数不变。 1 1 3 钙钛矿型化合物的半导体能带理论 在A B O ，钙钛矿型复合氧化物中，A 、B 位离子的电子结构的不同是引起各 种化合物的光催化活性差异的主要原因。半导体能带理论可以很好的解释这一现 象。 过渡金属B 离子在体相和表面的环境是不同的，体相的B 离子同6 个0 2 配位成键；表面的B 离子与5 个0 2 。成不饱和配位【1 7 】。且体相中的B 离子3 d 电 子主要受到电子间的库仑相互作甩( 励、与周围氧离子晶体场的相互作用( 刃 和原子内自旋一自旋相互作用( ，且有胗胗谬的关系。由于氧八面体配位场 的作用，B 离子的五重简并的d 轨道分裂为能级较高的与能级较低的t 2 。轨道， 并与氧的2 p 轨道相互作用形成分子轨道3 e 。和2 t 2 。，其能差称为晶体场分裂能 C F 。田辉平等【1 8 1 研究中认为，L a B 0 3 中B 离子处于八面体弱场，因此L a B 0 3 中 第一章绪言 B 3 + 的d 电子处于高自旋状态【1 9 】。 在A B O ，钙钛矿型复合氧化物中，由于) - _ B 之间的相互作用而形成能 带，根据P 耐【2 0 】对L a B 0 3 ( B = S c N i ) 的电子结构密度函数的描述，可知位于低位 能级的氧的2 p 轨道( I t l g 、4 t ”l t 2 。、2 e g 、3 a l g 、3 t ”l t 2 9 ) 构成价带，而位于 费米能级附近的B 原子的3 d 轨道( 3 e 。，2 t 2 。) 构成导带，导带与价带之间的能 量差称为能隙，也称电荷转移能蛔，即I E 2 t 2 。- - E l t l g l 。c T 值的大小表征了价带 电子跃迁至导带的难易程度，也反映了半导体的光响应段，是光催化活性的重要 标度。另外，在分子轨道中，2 t 2 9 是由B 的t 2 9 与0 2 ，的冗重叠而成，3 e g 为它们的 。相互作用而成【2 1 1 ，其形成过程中的共价混合程度取决于纯粹的电荷转移能和交 换积分，t 2 9 、e g 与0 2 p 之间不同程度的交换积分使得3 d 轨道在晶体场中的c T 有 所不同，故c T 与C F 的变化相关【2 2 】。 T o r r a n c e 2 3 利用简单离子模型估算了c T 与C F 的能量值，指出其数值依赖于 组成离子的电离势和离子之间的库仑力，其关系式为： A c t = d 曙一瑶) + 钗纩) 一厶( 甸一豇。 口= 厶( 句一厶( 历一豇占 其中：V B i 为i 位的M a d e l u n g 势能：反谬一瑶) 为M a d e l u n g 静电势差；A ( O 。) 为氧的第二电子亲和能； 1 3 ( B ) 、1 4 ( B ) 为B 的第三、第四电离能；e 2 幅、e 2 奄。 为电子空穴结合能。 1 1 4 钙钛矿型氟化物几种常见制备方法 氟化物有多种形式，从最简单的A F 。型到较复杂的A 。B F 。型。对于A F 。型氟 化物，到目前为止，最好的晶体生长方法是熔盐法，即用熔融状态下相应的金属 盐与心气体进行反应。而对于复杂的A m B n F 。型复合氟化物，通常采用的制备方 法有以下几大类。 高温固相合成法：复合氟化物常用高温固相法合成，但是由于氟化物易挥发， 腐蚀性较强，对于反应设备要求较苛刻，工艺上受到很大限制。高温固相反应合 成的主要步骤为：按一定摩尔比称取所需各组份试剂，于玛瑙研钵中充分混研后， 置于刚玉坩埚内，放入炉体恒温区，在不通氮气流下，先慢速升温至3 0 0 预热1 2 小时，以除去原料中所含水分，再缓慢升温至所需温度恒温灼烧数小时待反应完 全后停止加热，并在氮气流中冷却至室温，取出研细【2 4 】。 中温水热合成：水热合成通常指在密闭体系中，以水为溶剂、温度高于1 0 0 。C 以及1 b 8 汽压下的非均相反应【2 5 】。一般是在密闭的不锈钢反应釜内进行，在一 定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应而合成新的目标化合物。它包括 新材料的制备、反应机理等，其中有关水热合成反应机理的研究对新材料和目标 4 第一章绪言 化合物的合成是非常重要的。一般来说，水热合成反应机理遵从液体成核模型 ( 1 i q u i dn u c l e a t i o nm o d e l ) ，这不同于固相反应机理，主要是反应物表面的原子或 离子的扩散。在超临界状态下，水的许多基本性质发生了变化，如水的粘度随温 度的增加而降低，在5 0 0 ，l O b a r 的条件下，其黏度仅为常温常压下的1 0 1 2 6 ， 此时，溶解的离子和分子的流动性更好。此外水的介电常数在临界点也大大减少。 但由于水在超临界状态下的有关数据很少，阻碍和限制了人们对水热合成反应机 理的进一步认识，这样发展新的测试方法及研究策略变得更为重要。具体方法为： 按比例称取相应的氟化物起始反应物，移至带聚四氟乙烯衬底的反应釜内，加入 去离子水，搅拌。对于考察p H 值对产物影响的合成，滴加H F 或N a O H 来调节相应 的酸碱度，然后加去离子水至一定填充度，拧紧釜盖，置于最大温度为3 0 0 的 烘箱中，在一定温度下反应数天后，冷却，取出反应釜，过滤样品，洗涤数次至 滤液为中性，得白色粉末。 溶剂热合成：选用的有机溶剂包括乙醇、甲苯、乙二醇、四氢呋喃、吡啶。 各种溶剂的物理参数见表1 1 ： 表1 1 几种溶剂的物理参数 T a b l e1 1t h ep h y s i c a lp a r a m e t e ro fs e v e r a lk i n d ss o l v e n t 按比例称取起始反应物，倾入带聚四氟乙烯衬底的反应釜内，加入有机溶剂 到一定的填充度，搅拌。密封后的反应釜置于烘箱中，在一定温度下，反应数天 后，自然冷却。产物经过滤，洗涤后，在红外灯的照射下晾干，于干燥器中储存， 待测【2 7 】。 微乳法：微乳法主要用于合成氟化物的纳米颗粒。B e n d e r f 2 8 1 等在I g e p a lC O 5 2 0 环己烷甲醇水微乳体系( 甲醉作辅助表面活性剂) 中制备出略小于1 0 0n m 的 B a F 2 ：N d 纳米颗粒。Q i u 2 9 等在T 1 5 4 环己胺水微乳体系中制备出2 0 3 0a m 的 C e F 3 纳米颗粒；他们获得的产物物相纯，从电镜图片看粒径分布均匀。 S t o u w d a m t 3 0 等以共沉淀的方法合成出E 一，N d 3 + ，H 0 3 + 掺杂的L a F 3 纳米粒子， 获得了粒径为5 - 1 0 n m 的单晶粒子，并研究了各自的红外发射光谱特性。C a o 3 1 l 等以微乳液作介质，用水热合成的方法成功的制备出B a F ：纳米线。H u a n g 3 2 1 等 第一章绪言 以水热合成的方法获得粒径分别为2 5 r i m 和7 5 r i m 的K Z n F 3 和K C d F 3 纳米粒子。 S u n 等通过沉淀和水热方法，合成出单晶的C a F 2 纳米立方也被成功的合成出来。 1 2 钙钛矿型氟化物的光学性能 A B F 3 型复合氟化物，离子性强、能带隙宽、声子能量低、电子云扩散效应 小，故易于光能存储、传递和转换。与氧化物相比，氟化物折射率小，易与基质 匹配，可避免严重光散射，减少光的传输损耗。由于F 离子电负性高、可极化度 小及M F 键的共价性低使得该类化合物有许多特殊的性质。 在光学性质方面主要体现为：( a ) 低折射率( 源于F 离子的低极化度) ，在可见光 范围内折射率的值大于1 3 5 小于1 5 。 m ) 传递特性强，在长波方向，由于多光 子吸收，透明区域较小，所以传递效率比相应的氧化物高。( c 1 由于弱的晶体场 作用及低的共价性，d d 跃迁衰变时间长( 可满足雷达显示材料的需要) ，而f f 跃迁即使在高温下也易发生浓度焯灭。同时复合氟化物的吸收光谱及发射光谱也 很有自身的特性。A B F ，的光学性质主要应用于以下几个方面： X 射线存贮材料：能够存贮高能辐射所提供的能量。朱国贤等研究 0 3 1 B a L i F 3 ：E u 2 + 是一种新型的X 射线存贮材料，B a L i F 3 ：E u 2 + 微晶经X 射线辐照所 产生的热释光，在日光下照射1 5 分钟或在室温下放置2 3 天都会消失，表明X 射线辐照产生的损伤是轻微的，易擦除的，也就是说微晶中的陷阱( F 十) 可作 为X 射线图像存贮器，X 射线照射留下的潜影( 陷阱俘获电子形成的F 心) 容 易被可见光清除。有潜影且易被擦除，这表明B a L i F ，可作为X 射线存贮材料的 基质。 光激励材料：又称光释发光( p h o t o s t i m u l a t e d lu m i n e s c e n c eP L S ) ，即晶体受电 离辐射之后，把辐射能量吸收并暂时存储起来，随后在一定波长可见光或红外光 的激励之下，能把所吸收的辐射能量以特征荧光的形式释放出来。它可以几十倍 的降低X 射线的剂量，减少x 射线对人体危害。其次得到的图像清晰立体感强，而 在同步辐射X 射线衍射系统中的应用具有空间分辨率高，计数不易饱和等诸多优 点。此外光激励发光材料还应用于E X A F S ，E S C A 等其它测试系统中。正是由于 它的出现给影像存储及医学诊断领域带来了飞跃f 3 4 】- 。B a L i F ，：E u 2 + 是性能优越的光 激励材料。 闪烁材料：指能吸收a - 、p 、丫- r a y s ，并将吸收的射线以可见光的形式发射 出来的材料( 表1 2 ) 。闪烁材料主要应用于高能物理和核物理、医学等方面。1 9 8 8 年，V a l b i s 等【3 5 】发现，g F 3 晶体在真空紫外区域具有良好的闪烁特性，为此， 这材料用于射线辐照剂量检测的可能性也引起人们的广泛的关注。关于氟化物 6 第一章绪言 或复合氟化物作为闪烁材料研究的新进展已有许多报道，特别是最近发现在钐 ( S i n ) 掺杂的K M g F 3 晶体K M g F 3 ：S m 中，S m 2 + 占据K + 格位并且S m 3 + 与S m 2 + 共存， 经丫射线辐照后观察到缺陷发光，表明l 湖g F 3 ：S m 是一种新的良好的无机闪烁晶 体【3 6 】。 表1 2 部分复合氟化物的闪烁性能 T a b l e1 - 2g l i t t e rc a p a b i l i t yo fs o m e p e r o v s k i t ec o m p o u n d 复合氟化物 最大发射波长 篙 L 衄J M e V q ) 寿命 ( n s ) 1 3 研究的前景与意义 钙钛矿型化合物是自然界中普遍存在的化合物。它的晶体结构稳定，当金属 A 或B 粒子被其他金属离子取代后，晶体结构不会发生根本变化，而性能却得到 改善，因而备受研究者的重视。钙钛矿非氧化物作为钙钛矿结构物质的新的研究 方向，因其特殊的性质和表现出的优良性能，得到了人们的广泛关注。通过近些 年的研究，这类物质的一系列性质逐渐被揭示并对其深入探索。 钙钛矿型非氧化物具有诸多钙钛矿型氧化物所不具备的特殊性能。例如，钙 钛矿硫化物有很好的电、磁性质，在电子科学，新型电子功能陶瓷，高精产品的 研发方面有重要的应用前景。钙钛矿氟化物具有很好的光学性质，特别是随着制 备高纯稀土氧化物工艺的逐渐成熟，掺稀土复合氟化物功能材料的开发更是热 点。A B F 3 型复合氟化物在光学上的特性使得它们做为功能材料得到广泛应用， 如：能量转换材料、信号输送材料、显示器材、信息存储材料以及在高精领域中 应用的可调谐激光材料，稀土掺杂氟化物晶体是激光放大的重要材料。 同时，通过对钙钛矿型非氧化物的研究，拓展了钙钛矿类化合物的研究范围， 丰富了研究内容，并且结果表明这类物质具有很好的应用研究价值。 具有钙钛矿结构的物质被广泛应用于各个领域，氧化物的研究日臻完善，非 氧化物的研究方兴未艾，有很大的发展空间和广阔的研究前景。 第一章绪言 1 4 关于光催化法 1 4 1 光催化法的研究背景和现状 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年。1 9 7 2 年，F u j i s h i n a 和H o n d a l 3 7 】发现光照的T i 0 2 单晶电极光分解H 2 0 。此后， 人们从各个领域对T i 0 2 的光催化行为进行了研究。多相光催化氧化法在环境保护 中的应用也日益受到的重视 3 8 - 4 0 ，这一新的催化方法以其节约能源、反应条件温 和、可减少二次污染等突出优点而得到广泛的研究，具有良好的应用前景。 将半导体光催化剂用于降解染料的研究相对更为广泛。R e e v e s 等【4 1 】利用T i O ， 对各种有机染料进行降解，完全矿化又经T O C 分析和C 0 2 及各种无机离子的定量 测定证实，并发现固定在玻璃珠上能保持较高的活性，对实际应用的商业化提出 展望。国内研究者游道新等【4 2 】研究利用太阳光在半导体催化剂的存在下，亲水性 染料废水的脱色，并总结了对脱色效率和光催化效率的影响因素。韩兆慧等【4 3 】 利用A g T i 0 2 薄膜进行了染料的脱色研究，发现修饰过的催化剂对日光有明显响 应。詹豪强等 删对偶氮染料结构、光稳定性和光催化降解机理进行了研究，王怡 中等【4 5 1 对光催化降解不同类型染料的规律进行了考察。 随着科学技术的进步和对光催化技术广泛而深人的研究，使光催化技术得到 迅速发展。除了利用半导体材料来进行光催化氧化降解废水、废气以外，也有不 少研究机构利用该技术为有机合成提供了一条新途径。 目前，众多科研人员把提高量子效率和使催化剂激发波长向可见光红移作为 研究的重点。推进光催化的应用进程。另外针对T i O ，粉末悬浮体系，存在难于分 离回收的缺点，选择合适的载体，制备出高效、不易流失、不易失活且可重复回 收使用的负载型纳米T i 0 2 光催化剂1 4 6 也是当前的研究重点之一。 在多相催化反应所使用的半导体催化剂中，T i O ：因化学性质稳定、无毒、成 本低、催化效率高【4 7 ，4 8 】，对于难降解有机物如苯系化合物，氯系有机物等f 4 9 】都非 常有效，而被广泛应用。但T i 0 2 较宽的能隙( E g = 3 0 3 2 e V ) 决定了其吸光阈值 位于紫外区，因而太阳能利用率低。为了提高对太阳能的利用率，并积极改善催 化效率，人们已进行了大量的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术，设计研 制高效能反应器等 5 0 】，但大多都没有根本解决其能隙较宽的制约因素。因此，寻 找新型高效催化剂仍是一个重要课题。 第章绪言 1 4 2 光催化机理 半导体化合物纳米粒子，由于其几何空间的限制，其电子的F e r m i 能级是分 立的，而不是像金属导体中那样的连续的。在半导体化合物的原子或分子轨道中 具有空的能量区域。这个空能区由充满电子的价带顶( 价带缘) 一直伸展到空的导 带底( 导带缘) ，被称为禁带宽度或带隙能( E 曲，E g 在数值上等于导带与价带的能 级差。在未激发的半导体电子层结构中，电子绝大多数处在价带之内，而导带则 因能级较高处于电子亏乏状态 当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作 用，只有其能量E 满足下式的光量子才能发挥作用，整个过程见图1 2 。 E = h c L _ E g ，e v h 普朗克常数，4 1 3 8 x 1 0 1 5 e V s ；c - 真空中光速，2 9 9 8 x 1 0 1 T n m g s 1 ；g - 光子波 长，n l l l 。 物 孔) 图1 2 光催化原理示意图 F i g1 - 2S c h e m z t i cf o rp r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y t i c 此时整个光催化反应可以看作以下两个步骤的组合。 a 吸收相当于带隙能量以下的光能，使表面发生光激发而产生电子( e 。) 和正 孔( 1 l + ) 。 b 在受光照射而生成的电子一正孔中，电子消耗于空气中氧的还原，正孔 则将吸附物质氧化【5 1 】。分解这些吸附物质( 例如有机物( 】R ) ) 的作用。 以T 0 2 为例，主要的反应方程式如下 1 ) 光致电子和空穴的产生： T i 0 2 + h V e - + h + 式中：v 光子的频率，h V 代表一个光子，h + 正孔( 失去一个电子而带一个单 位正电荷的T i 0 2 的剩余部分) 。 2 ) 氧化剂的生成与有机物的氧化分解： 0 2 + e 。一0 2 9 第一章绪言 0 2 + H 2 0 - - H 0 2 9 + O H 。 O H - + h + - , H O g H O g + _ 有机物活性中间体一C 0 2 + H 2 0 + 式中：H O g 、H 0 2 9 分别代表羟基自由基，过羟基自由基。省略号表示还有 其他一些氧化还原产物。 以T i O ，为例反应机理也可以用以下反应表示： T i O r 霉h + + e - ”+ H 2 0 O H + H + t 1 + + O H O H h + + R e d - * R e d + 0 2 + e - 一0 2 - 0 2 - + H + - H 0 2 H 0 2 。+ H 0 2 一H 2 0 2 + 0 2H 2 0 2 + 0 2 。叶O H + O H + 0 2 h t 托叶热量 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对寿命相对较长 【5 2 】。在半导体水悬浮液中，有电场的作用时电子与空穴分离并迁移到粒子表面的 不同位置，从而参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。但同 时也存在着电子与空穴复合的可能性，如果没有适当的电子和空穴捕获剂，储备 的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表 面空穴俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即是氧化还原反应就会发生。由 于光生空穴和电子的复合在n s 到p s 的时间就可发生，从动力学观点看，只有在 有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获 才具有竞争性。 最近，B r e d o w 和J u g 5 3 】运用量子化学理论研究了T i 0 2 微粒( 锐钛矿型) 表 面光催化初级反应机理，他们采用半经验的分子轨道法S I N D O I 进行模型计 算，结果表明：所谓电子一空穴对的形成实际是光照条件下催化剂晶格点阵中 的原子从基态受激发而发生的电荷改变。受光激发后，T i 0 2 晶格点阵内的钛原 子得到电子，处在表面的氧原子则失去电子。通过计算出的反应势能曲线，说 明了在受激发状态下，催化剂表面的光催化初级反应是通过晶体表面的氢氧原 子团之间反应形成过氧化氢和过氧基O O H ，然后再引发的一系列变化过程。由 于反应的电极电位高( 1 6 e V ) ，在光激条件下，T i 0 2 表面的氢氧原子团不可能 直接解析形成O H 自由基。同样T i 0 2 表面吸附的水溶液不能直接参加反应形 成O H 自由基【5 4 】。这一理论上的结论否定了己往关于光激发产生的电子一空穴 对被催化剂表面的氢氧根离子或水捕获直接形成氢氧自由基的假说。 l O 第一章绪言 1 4 3 光催化法的应用 光催化氧化法去除水中有机污染物的方法简便，氧化能力极强。尝试作为光 催化剂的半导体材料主要是T i 0 2 、F e 2 0 3 、W 0 3 、Z n O 等【5 5 】。其中T i 0 2 因化学稳 定性高、耐光腐蚀、对人体无毒，而且其价带电位很正，氧化能力很强，几乎可 以氧化所有有机基团，故而对它的研究和开发十分广泛t 5 6 - 5 9 。 ( 1 ) 在无机物处理中的应用 光催化氧化最早用于处理C N - t 6 0 1 。C N 首先被氧化为C N O ，C N O 在不同条 件下分别被氧化成为N 0 3 、C 0 3 2 、N 2 、C 0 2 等。水中的C N 。通常与金属离子形 成稳定的配合物，用一般方法很难使其氧化，采用光催化则可以达到这一目的。 此外，利用光催化氧化反应可以将六价铬还原为毒性较小的三价铬。还可以 将P 1 F 、M n 2 、T 1 。及C 0 2 等金属离子氧化为P b 0 2 、M n 0 2 、T 1 2 0 3 和C 0 2 0 3 。 此外金、铑、钯、铂等贵金属可以在T i 0 2 表面被还原沉积下来，这一技术 可以用来从溶液中回收贵金属。 ( 2 ) 有机物的光催化研究 污水中的染料、农药和表面活性剂等均可用光催化技术有效处理，国内外学 者在这方面已做出许多有意义的尝试和研究成果。到目前为止，详细研究过的可 以被降解的污染物已达1 0 0 余种以上【6 l _ 6 3 】，其中很大部分是环保上十分关注的物 质。 M a t h e w s 等【删用光催化氧化法对水中苯、一氯苯、l ，2 一二氯苯、苯酚、邻 苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、氯苯酚、2 ，4 一二氯苯酚，2 ，4 ，6 一三氯苯酚、 氯仿、乙烯基二胺、甲基紫精、甲酸、苯甲酸以及蔗糖等多种有机污染物进行了 研究，结果表明：除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能迅 速降解。 国内近几年也开始了相关的研究。陈士夫等【6 s 】以异丙醇钛为原料，用溶胶一 凝胶法将二氧化钛负载于玻璃纤维表面，以此为催化剂光催化降解低浓度有机磷 农药，避免了光催化剂回收困难和浪费问题，0 6 5 x 1 0 - 4 m o l L 的敌敌畏和久效磷 农药，光照5 0 r a i n 光解率达9 0 以上。岳林海等【6 6 1 研究了半导体复合体系Z n O C u O 对水溶性染料活性艳红X 3 B 等六种物质的光催化降解性能。樊帮堂【6 7 】对 以二氧化钛为催化剂光催化降解耐酸大红4 B S 、酸性红G 的研究也取得了满意 的效果。谭香萍等 6 8 】用载银二氧化钛半导体催化剂进行了印染废水的光解研究。 云南印染厂曾开展光催化氧化试验并扩大到生成规模，将1 0 0 支普通医用紫外灯 管( 总功率3 k w ) 置于0 4 5 x 1 5 0 0 m m 一头封闭的玻璃管中，淹没在废水中，C O D 总去除率达到8 9 2 【6 9 】。 半导体光催化氧化的反应体系在光催化下能将吸收的光能转变为化学能，因 第一章绪言 而使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下得以发生并J l l 页N 进 行；而且在光催化剂存在的情况下，利用太阳光和空气可直接把许多有机污染物 分解为一些无机小分子物质、H ：O 和C 0 2 7 0 刁3 】，达到使有害物质分解的目的又不 带来二次污染。同时处理过程本身有很强的杀菌作用，是一种极富吸引力的水深 度处理的新方法，在处理含难降解有机物的工业废水方面有很好的应用前景。 1 4 4 光催化技术的特点及存在的问题 与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征。 第一，光催化是低温深度反应技术。 光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成二氧化碳 和水等无害产物。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧 毁，即使是常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。此外，目前广泛采用的活 性炭吸附法只是将污物源转移，并没有使污染物分解，此外吸附剂的吸附饱和通 常不可避免地带来净化效率显著下降、吸附剂再处理及二次污染等问题。 第二，光催化是有效利用太阳光能的技术 光催化可利用太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，