复合氧化物净化柴油机排气污染物研究

武汉理工大学 硕士学位论文 复合氧化物净化柴油机排气污染物研究 姓名：王群涛 申请学位级别：硕士 专业：汽车运用工程 指导教师：王伟 20100501 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 柴油机的排气污染物主要是P M 和N O x ，高达汽油机的5 0 倍之多，所以对 柴油机排气污染物的控制主要集中在对P M 和N O x 的控制上。相应的控制方法 分为机内控制技术和机外控制技术，国内外对P M 的控制主要是通过优化燃烧和 采用微粒捕集器( D P F ) 进行捕集的方法，对于N O x 的控制主要是运用选择性催化 还原技术( S C R ) 和废气再循环技术( E G R ) 进行控制。 由于柴油机的燃烧属于富氧燃烧，可用氧化催化转化器( o C C ) 进行处理， 消耗微粒中的可溶性有机成分S O F 来降低微粒排放，同时也降低H C 和C O 的排放。 虽然氧化催化转化器对微粒的净化效果远远不如微粒捕集器，但由于碳氢化 合物的起燃温度较低( 在1 7 0 “ ( 2 以下就可再生) ，所以氧化催化转化器不需要昂 贵的再生系统，投资费用较低。而用在氧化催化剂中的催化剂有贵金属催化剂和 近年来关注的稀土催化剂，贵金属催化剂抗硫中毒能力不如稀土，实验表明钙钛 矿型复合氧化物催化剂催化效果比较好，而且我国稀土资源丰富，所以本文选用 了钙钛矿型复合氧化物L 幽。K 。C 0 0 3 作为催化剂。 但无论是贵金属催化剂还是稀土催化剂，其催化效果都很大程度低依赖于柴 油机的排气温度，而柴油机的排气温度是比较低的，尤其是中轻型柴油机，一般 在中低转速和负荷的工况下，排气温度很难达到催化剂比较好的工作温度，所以 本文提出了电加热催化剂的方案，即在柴油机排气温度低的情况下用电加热的方 式来提高催化剂的温度以改善催化效果，采用的电加热装置为不锈钢电热管，并 在发动机台架上做了对比实验，在同样的工况下对比不对催化剂加热和对其加热 之后柴油机排放的变化情况，验证电加热方案的可行性，实验结果表明，当电加 热温度上升到4 0 0 以上，催化剂的催化效果明显改善，尤其对N 0 x 的催还转化 效率明显提高。 最后本文针对电加热温度的控制做了分析，提出了简单可靠的继电器控制的 方法和精确度高的P i n 闭环控制方法，通过对比这两种控制方法和对本文电加热 系统特性和要求的分析，认为采取继电器控制的方法对电加热温度进行控制是比 较合适的。 关键词：柴油机，排放，钙钛矿，氧化催化转化器，电加热 武汉理工大学硕士学位论文 A b s t r a c t T h ei n g r e d i e n to fd i e s e le n g i n ee x h a u s ta r eP Ma n dN O x m a i n l yw h i c ha r em o r e t h a nf i 封t i m e st h a ng a s o l i n ee n g i n e S ot h em a i ns t r a t e g yf o rc o n t r o l i n gt h ee m i s s i o n o fd i e s e le n g i n ei sr e d u c i n gt h eP Ma n dN O x A n d t h e r ea r et w ow a y st oc o n t r o lt h e m O n ei su s e di nt h ec y l i n d e ra n dt h eo t h e ri su s e d o u t s i d ec a l l e da f t e rt r e a t m e n t T h em a i nw a yt o c o n t r o lP Ma r eo p t i m i z i n gt h e c o m b u s t i o no ft h em i x t u r ea n dc a t c h i n gi tt h r o u g hD P Fw h e nc o n t r o l i n gN O x t h r o u g h E G Ra n dS C R m a i n l y W eC a l lu s eO C Ct oc o n t r o lt h ee m i s s i o no fd i e s e le n g i n ew h i c hc a nr e d u c et h e m o s tS O FS Oa st or e d u c et h ea m o u n to fP Ma n dC a nr e d u c eH Ca n dC 0b e c a u s et h e m i x t u r eo fd i e s e le n g i n eIs r i c hi no x y g e n 硼1 eO C Cd o e sn o tn e e dd e a rr e g e n e r a t i o n s y s t e mb e c a u s eH CC a nb eb u r n ta tl o wt e m p e r a t u r e ( a b o u t17 0 “ C ) a l t h o u g ht h ee f f e c t o fO C Ci sb a dc o m p a r e dw i t hD P E A n dt h e r ea r et w ok i n d so fc a t a l y z e ru s e do nO C C w h i c ha r ed e a rm e t a la n dt h u l i u mb e e ni n v e s t i g a t e dm u c hl a t e l y T h ec o u n t e r a c t i n g s u l f u rp o i s o n i n ga b i l i t yo ft h u l i u mi sb e t t e rt h a nd e a rm e t a l A n de x p e r i m e n ti n d i c a t e d t h a tt h ee f f e c to fP e r o v s k i t ew a sg O o dw h i c hi sm u l t i t u d i n o u si nC h i n a S ot h ep a p e r c h o o s e dt h eL a 0 9 K 0 iC 0 0 3a st h ec a t a l y z e r n l ee f f e c to fc a t a l y z e rd e p e n d so nt h et e m p e r a t u r eo ft h ee x h a u s tb u tt h e t e m p e r a t u r eo fd i e s e le n g i n ee x h a u s ti sl o we s p e c i a l l yl i g h ta n dm e d i u md i e s e le n g i n e W h e nt h es p e e da n dl o a do ft h ee n g i n ei sl o w , t h et e m p e r a t u r eo ft h ee x h a u s to f t e n c a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ew o r kt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y z e r S ot h ep a p e r p u tf o r w a r dt h a tw ec a ni m p r o v et h ee f f e c to fc a t a l y z e rt h r o u g he l e t r i c i t ye a l e f a c t i o n S Oa st oi n c r e a s et h et e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y z e rw h e nt h et e m p e r a t u r eo ft h ee x h a u s t i sl o w T h ec a l e f a c t i o ne q u i p m e n ti sm e t a lc a n n u l a t i o nm a d eo fs t a i n l e s ss t e e la n dw e d i dt e s tt oc o m p a r et h ee m i s s i o no ft h ee n g i n ew h e nt h ec a l e f a c t i o ne q u i p m e n td i dn o t w o r k 、历t ht h ee m i s s i o nw h e nt h ec a t a l y z e rw a sh e a t e da tt h es a i n ee n g i n es t a t et o v a l i d a t et h ef e a s i b i l i t yo fe l e t r i c i t yc a l e f a c t i o n A n dt h er e s u l tp ft h et e s ti n d i c a t e dt h a t t h ee f f e c to ft h ec a t a l y z e rw a s i m p r o v e dc l e a r l ye s p e c i a l l yt h et r a n s f o r me f f i c i e n c yo f N O x w h e nt h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a e dh i g h e rt h a n4 0 0 “ C A tl a s tt h ep a p e ra n a l y s e dt h ec o n t r o ls t r a t e g yo ft h ee l e t r i c i t yc a l e f a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dp u tf o r w a r dt h ew a y t oc o n t r o lt h et e m p e r a t u r et h r o u g hr e l a yw h i c h i ss i m p l ea n dd e p e n d a b l ea n dt h ew a yo fP I Dc o n t r o lw h i c hi sa c c u r a t e A n dt h ep a p e r 武汉理工大学硕士学位论文 c o n s i d e r e di ti sa p p r o p r i a t et oc o n t r o lt h et e m p e r a t u r ew i t l lr e l a yt h r o u g hc o m p a r i n g t h et w ok i n d so fs t r a t e g i e sa n da n a l y s i n gt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ee l e t r i c i t yc a l e f a c t i o n s y s t e m K e yw o r d s ：D i e s e le n g i n e ，E m i s s i o n ，P e r o v s k i t e ，O C C ，E l e t r i c i t yc a l e f a e t i o n I l l 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究的任何贡献均已在- 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 少n ， 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印和其他复制手段保存论文。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 本课题的研究意义 目前，全球的环境问题主要表现为温室效应、臭氧层的耗损与破坏、酸雨蔓 延、能源危机、生物多样性的减少、森林锐减、土地沙漠化、水污染和海洋污染 以及危险性废物越境转移等。温室效应导致全球变暖，降水量重新分配；臭氧层 的耗损与破坏让皮肤癌和角膜炎患者增加；酸雨蔓延改变了土壤性质和结构；生 物多样性的减少、森林锐减和土地沙漠化让原本富饶美丽的世界变得满目疮痍。 总之，生态平衡的破坏，环境的恶化，将严重危害人体健康，发展下去最终会使 自然界失去供养人类生存的能力。近些年来，人们已经开始认识到环境保护的重 要性，并给予了广泛的关注。 1 9 9 2 年6 月在巴西里约热内卢召开的联合国环境与发展大会，通过了里 约环境与发展宣言、二十一世纪议程、关于森林问题的原则声明等重要文 件，充分体现了当今人类社会可持续发展的新思想，反映了关于环境与发展领域 协作的全球共识和最高级别的政治承诺。现在，各国政府正在按照制定的可持续 性发展战略、计划和政策进行环境保护，人类即将进入合理利用和保护环境的新 时代。 诸多环境问题中，大气污染已成为最为关注的问题之一。大气与地球上各种 生命的繁衍息息相关，人类的生存离不开大气。然而，随着人类社会发展，人类 活动或自然过程使得某些物质进入了大气中，当它们呈现出足够的浓度，达到了 足够的时间，就可能危害到人体的舒适和健康，危害到生态环境的平衡，这就是 所谓的大气污染。这里的人类活动不仅包括生产活动，而且也包括日常的生活活 动。而自然过程则包括火山活动、山林火灾、土壤和岩石的风化等。实际上，自 然过程造成的大气污染经过一定时间后可以被自动消除，所以大气污染主要是人 类活动造成的。温室效应、臭氧层的耗损与破坏、酸雨蔓延是大气污染的主要表 现。 大气污染的污染源可分为天然污染源和人为污染源。天然污染源是指自然界 向大气排放污染物的地点或地区，如排放灰尘、二氧化硫、硫化氢等污染物的活 火山、自然逸出的瓦斯气，以及发生森林火灾、地震等自然灾害的地方。 人为污染源按人们的社会活动功能可分为生活污染源、工业污染源、交通污 染源等。汽车成为主要的运输和代步工具后，在提高社会生产效率，改善人们生 活质量的同时，也消耗了大量的能源，排放的尾气也成了主要的交通污染源。 武汉理工大学硕士学位论文 面对汽车给大气和人类生活环境带来的污染和危害，人们运用各种方法来尽量控 制汽车排放的尾气污染物成分，包括从燃料品质的改进，发动机的优化设计，尾 气后处理等方法来控制其对环境的污染程度，使汽车在改善人类生活方式的基础 上对人类的生存环境造成比较小的污染。本文就是针对汽车柴油机用的氧化催化 转化器对柴油机尾气污染物的净化进行了研究。 1 2 国内外柴油汽车的发展概述 据调查，去年全球柴油发动机汽车的销售增长了1 4 1 ，而新车市场的整体 销量仅增长1 4 。从目前的情况看，欧洲柴油车发展最快，而且轿车柴油化发展 正在加速。据了解，导致欧洲柴油化的主要原因大致有三方面，一是柴油车节能 效果比较明显；二是在柴油车排放的尾气中的氮氧化物、碳氢化合物等对人体有 害气体明显少于汽油车；三是欧洲国家的柴油机技术领先世界水平，发展柴油车 有利于欧洲保持其在汽车领域的领先地位。 上世纪9 0 年代初期，欧洲的轿车中大约有2 0 为柴油车，到9 0 年代末期， 这一比例达到了4 0 。现在的比例更高，柴油车在新车中的比例2 0 0 4 年为4 5 ， 到2 0 1 2 年将上升至5 3 瞻1 。 与欧洲状况类似，日本的柴油化步伐也在加快，一些日本汽车企业已经在柴 油机领域取得了长足的发展。目前，丰田等公司已经开发了性能比较优越的柴油 机。韩国在柴油机发展方面大量借鉴欧洲的技术，现代公司的柴油机制造水平亦 达到相当的水平。 2 0 0 7 年1 1 月7 日，德国柏林，加油站同时显示汽油和柴油价格。去年欧洲 每2 辆新车中就有1 辆是柴油车。在新能源汽车工业发展过程中，中国和其他国 家的发展路线是一致的。清洁、高效的柴油车应该是未来发展的一个重点方向。 柴油机在中国的兴起不会很久远。 1 3 柴油机的主要技术路线 1 8 8 2 年德国人狄赛尔( R u d o l fD i e s e l ) 提出了柴油机工作原理，1 8 9 6 年 制成了第一台四冲程柴油机。一百多年来，柴油机技术得以全面的发展，应用领 域起来越广泛。大量研究成果表明，柴油机是目前被产业化应用的各种动力机械 中热效率最高、能量利用率最好、最节能的机型。装备了最先进技术的柴油机， 升功率可达到3 0 5 0 k W h L ，扭矩储备系数可达到0 3 5 以上，最低燃油耗可达 到1 9 8 9 k W h ，标定功率油耗可达到2 0 4 9 k W h ；柴油机被广泛应用于船舶动力、 发电、灌溉、车辆动力等广阔的领域口，尤其在车用动力方面的优势最为明显， 2 武汉理工大学硕士学位论文 全球车用动力”柴油化趋势业已形成。 下面是柴油机应用的一些先进技术： ( 1 ) 四气门技术 四气门结构( 二进气二排气) 不仅可以提高充气效率，更由于喷油嘴可以居 中布置，使多孔油束均匀分布，可为燃油和空气的良好混合创造条件；同时，可 以在四气门缸盖上将进气道设计成两个独立的具有为同形状的结构，以实现可变 涡流。这些因素的协调配合，可大大提高混合气的形成质量( 品质) ，有效降低 碳烟颗粒、H C 和N o ) c 排放并提高热效率。 ( 2 ) 高压共轨喷射和电控喷射技术 高压共轨喷射和电控喷射技术是目前国外降低柴油机排放的重要措施之一， 高压喷射和电控喷射技术的有效采用，可使燃油充分雾化，各缸的燃油和空气混 合达到最佳，从而降低排放，提高整机( 车) 性能。 ( 3 ) 增压中冷技术 采用涡轮增压增加柴油机的空气量，提高燃烧的过量空气因数是降低大负荷 工况排气烟度、P M 排放量以及燃油消耗的有效措施。有效的空空中冷系统， 可使增压空气温度下降到5 0 以下H 3 ，工作循环温度的下降有助于N o ) 【的低排放 和P M 的下降，故目前重型车用柴油机都普遍是增压中冷型，不仅有助于低排放 而且燃油经济性良好。此外，涡轮前排气旁通阀的应用，不仅能降低P M 和C O 排放，还可以改善涡轮增压柴油机的瞬态性能和低速扭矩。 ( 4 ) 排气再循环( E G R ) 技术的应用 E G R 是目前发达国家先进内燃机中普遍采用的技术，其工作原理是将少量废 气引入气缸内，这种不可再燃烧的C O 。及水蒸汽废气的热容量较大，能使燃烧 过程的着火延迟期增加，燃烧速率变慢，缸内最高燃烧温度下降，破坏N o ) 【的 生成条件。E G R 技术可使机动车N 0 x 排放明显降低，但对重型车用柴油机而言， 目前倾向于使用中冷E G R 技术，因为其不仅能明显降低N 0 】【，还能保持其他污染 物的低水平。 ( 5 ) 后处理技术 柴油机后处理的目标是进一步改善P M 和N O x 的排放。目前主要采用加装氧 化型催化转化器和研究开发N o x 催化转化器，例如S C R 技术等，以及具有良好 再生能力的微粒捕集器。 。 ( 6 ) 柴油 柴油的生产和贮存条件，是保证柴油发动机( 车) 正常运转延长使用寿命和 保持低排放的重要保证。例如瑞典的一级柴油使用中可减少C O 排放达5 4 ，H C 和 N o 】【排放达1 0 ，P M 排放减少1 4 “ - 4 7 。发达国家已普遍使用燃料清净剂，既能 武汉理工大学硕士学位论文 节省燃料，又能清除积碳、降低排放。 ( 7 ) 乳化柴油的应用 柴油加水掺合乳化剂，使其形成较为稳定的含水乳化柴油，这类改进型燃料 的使用可明显降低柴油机( 车) 的排放，尤其是N O x 和P M 。目前美国报道这方面 进展较多，我国也在这方面进行研究，且已取得可喜进展。加水2 0 9 6 乳化柴油( 7 0 天不分层) ，在大型柴油机上1 0 0 负载工况下，功率不减，节油明显，动力输 出比柴油上升4 3 ，且烟度和N o ) 【排放下降明显。然而，尽管这项技术对低排放 有好处，但其潜在的问题如水结冰、水对发动机的腐蚀等问题尚待解决。 ( 8 ) 降低机油消耗 柴油机排放的颗粒物中，有相当一部分来自馏分较重的机油的燃烧。为了满 足日益严格的柴油机( 车) 排放限值标准的要求，必须把来自机油的燃烧降至最 低限度，即在保证发动机正常运转的前提下，最大限度地减少机油的消耗。为了 降低柴油机的机油消耗，活塞环的优化设计和制造及缸套间的科学配置非常重 要。 1 4 柴油机尾气污染控制技术介绍 车用柴油机尾气污染物排放控制可以分为三大类：燃油品质改进、机内控制 技术、和机外控制技术。 1 4 1 改善燃油品质 硫的含量对柴油机废气排放物中的微粒影响较大，柴油中硫含量越高，则柴 油机废气排放中微粒的排放量就越多，对柴油中硫含量进行限制，其主要目的是 更有效地控制重型柴油机工作时氮氧化物( N o x ) 和微粒( P M ) 的排放量。 此外，柴油的十六烷值对柴油机排放物N O x 排放量影响较大。柴油的十六烷 值越高，则柴油机排放物N O x 排放量就越小，十六烷值越高则柴油着火性能越好， 燃烧越充分，但当十六烷值大于6 5 时，由于着火时间太短，反而使燃烧过程不 完全而形成碳烟，使排放增加，因此不应追求过高的十六烷值。理论上，十六烷 值较大，则着火延迟时间短，峰值温度低，N O ，生成较少。中国燃油新标准中， 柴油的十六烷值规定为5 2 5 4 悔1 。 目前燃油改进技术主要包括三个方面：一是使用燃油添加剂，如十六烷值提 升剂、燃烧促进剂、消烟剂、抗氧化稳定剂、抗微生物剂等；另外一种是通过低 温等离子体技术裂解部分燃油，生成C 0 与H 2 ；第三就是使用清洁燃料，如醇类 燃料、生物燃料、二甲醚、压缩天然气等。这些燃料含硫量低，其密度和芳族化 合物含量也低于柴油，而含氧组分比柴油高。因而采用清洁燃料能显著降低柴油 武汉理工大学硕士学位论文 机P M 和N O ，排放量嘲。 1 4 2 机内控制技术 就燃烧过程来比较，柴油机远比汽油机复杂得多，因而可用于控制有害物生 成的燃烧特性参数也远比汽油机复杂得多，这使得寻求一种兼顾排放、热效率等 各种性能的理想放热规律成了柴油机排放控制的核心问题。为达到此目的，研究 理想的喷油规律、理想的混合气运动规律以及与之匹配的燃烧室形状是必须的。 ( 1 ) 燃烧系统优化 燃烧系统作为柴油机的核心组织燃烧过程，影响燃烧系统工作的主要因素是 进排气系统对缸内冲量的影响、缸内燃油和空气的混合过程、缸内空气流动情况、 燃烧室结构布置、压缩比等，这些因素直接影响着燃烧质量和热效率的利用。 高效燃烧方式上的研究焦点集中在H C C I ( H o m o g e n e o u sC h a r g e C o m p r e s s i o n I g n i t i o n ) 燃烧技术，它能有效降低传统内燃机的燃油消耗和排放问题，特别是 能同时降低柴油机N 0 】【和P M 的排放，并迸一步增加热效率，因而被认为是发动 机燃烧技术的一个重大进步1 。 与涡流室式和预燃室式燃烧室相比，直喷式燃烧室具有较好的燃油经济性， 燃油消耗率降低1 5 一2 0 ，C O 的排放减少2 0 n 1 。随着现代电子控制技术和直喷 燃烧技术的迅猛发展，直喷式柴油机的N o 】【排放和噪声也得到了妥善解决。采用 直喷式燃烧室己经成为现代柴油机的重要标志，也是柴油机达到欧m I V 的标准 配置。 ( 2 ) 进气系统的控制技术 1 ) 四气门技术 柴油机采用四气门技术，可以有效地提高柴油机缸内进气量，特别是对柴油 机高速工况改善的效果更明显。采用四气门时，喷油器可以布置在气缸中心线处， 对排放的控制非常有利。基于上述原因，四气门技术应用较多，特别是在满足欧 排放法规的柴油机上，己成为满足欧排放法规的柴油机的标准配置。 2 ) 增压中冷技术 目前，国内外重型柴油机广泛采用增压中冷技术，特别是空一空增压中冷技 术成为重型柴油机满足欧I I 以上排放法规必须采用的技术，也是重型柴油机增 加动力性、改善经济性必要的措施。 增压中冷技术不仅仅是车用柴油机提高动力性和经济性的重要手段，也是降 低污染物排放的主要措施。废气涡轮增压和中冷技术在现代汽车柴油机上普遍采 用。废气涡轮增压通过提高进气压力增大进气密度来增加进气量。采用中冷技术 降低因增压而升温的进气温度，一方面可进一步增大进气密度和进气量，另一方 5 武汉理工大学硕士学位论文 面，进气温度的下降可降低燃烧温度从而使N O X 排放减少。研究表明进气温度每 降低1 0 N O x 可减少0 5 - 0 6 7 哺。 目前应用最为广泛的增压器是电控变截面废气涡轮增压器( V G T ) 和电控可变 喷嘴废气涡轮增压器( V N T ) ，这种增压器可以根据发动机转速的高低自行调节增 压压力，可以很好的控制各种工况下的增压压力，从而更好的控制排放。 3 ) 废气再循环技术( E G R ) 废气再循环是将柴油机产生的废气的- 4 , 部分再送回气缸。由十柴油机中富 余的氧气较多，当送回汽缸的废气与新鲜空气混合后，该过程导致气缸内氧气浓 度降低，使燃烧速度减慢，燃烧温度下降，从而减少有害成分氮氧化物( N o 】【) 的 形成。 直喷式柴油机E G R 率可以超过4 0 。E G R 有冷却型和非冷却型两种。冷却型 E G R 可以降低再循环废气温度，得到更佳的降低N O x 效果。E G R 系统在电控系统 的支持下，可达到在发动机工况全范围优化废气、新鲜空气、燃油混合气的比例。 ( 3 ) 喷油系统优化技术 电控高压燃油喷射技术是柴油机控制的核心技术，可以有效的降低柴油机的 排放。目前应用的喷射系统有，电控单体泵技术，电控泵喷嘴技术，电控高压共 轨技术。 电控泵喷嘴技术，通过E C U 控制摇杆或间接控制发动机凸轮轴，以推动它们 放在一个准确的喷射燃油喷射系统中的泵，燃油泵和燃油喷嘴。 电控单体泵技术，单泵系统与泵喷嘴相同，与泵喷嘴系统不同的是，喷嘴和 射流泵由发动机凸轮轴驱动较短的管道连接。 电控高压共轨技术是目前柴油机应用的比较先进的技术，E C U 的共轨喷油系 统接收的每个传感器的信号，通过控制喷油器上的电磁阀的手段，使得系统能够 在正确的时刻，正确的喷射压力下向气缸内喷入正确数量的燃油以确保最佳的柴 油发动机燃烧比，雾化和最佳的点火时间，以及良好的经济和最小排放。 1 4 3 机外控制技术 机内净化措施可有效地降低微粒排放，但由于一是润滑油的消耗只能减少到 一定的程度，任何一种发动机不可能不消耗润滑油；二是机内净化主要以油气充 分混合为目的，如高压喷射技术对大微粒的减少是以增加细小微粒数量为代价， 而细小微粒对人体和环境的危害更大；三是降低微粒与降低N O x 之间存在一定的 矛盾，因此仅仅依靠机内净化技术是不够的，必须同时采取机外净化技术。 目前，国内外研究的微粒机外净化主要有等离子净化、静电分离、溶液清洗、 离心分离及微粒捕集器等n 3 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 氧化催化转化器 由于柴油机属于富氧燃烧，排气含氧量较高，可用氧化催化转化器( O C C ， O x i d i z a t i o nC a t a l y t i cC o n v e r t e r ) 进行处理，消耗微粒中的可溶性有机成分 S O F 来降低微粒排放，同时也降低H C 和C 0 的排放。 氧化催化转化器采用沉积在面容比很大的载体表面上的催化剂作为触媒元 件，降低化学反应的活化能，让发动机排出的废气通过，使消耗H C 和C O 的氧化 反应能在较低的温度下很快地进行，使排气中的部分或大部分H C 和C O 与排气中 残留的0 2 化合，生成无害的C 0 2 和H 2 0 。 柴油机用氧化催化剂原则上可与汽油机的相同，常用的催化反应效果较好的 催化剂是由铂系、钯系等贵金属和稀土金属构成。用有多孔的氧化铝作催化剂载 体的材料并做成多面体形粒状( 直尽径一般为2 - 4 咖) 或是蜂窝状结构口1 。 氧化催化剂可以氧化微粒中S O F 的大部分( S O F 可下降4 0 - - - 9 0 ) ，降低微 粒排放，也可使柴油机的C 0 排放降低3 0 左右，H C 排放降低5 0 左右控1 。 柴油中含有较高的硫，燃烧后生成S 0 2 ，经催化器氧化后变为S 0 3 ，然后与排 气中的水分化合生成硫酸盐。催化氧化效果越好，硫酸盐生成越多，甚至达平时 的8 _ _ 9 倍，硫也是催化剂中毒劣化的原因之一。 ( 2 ) 微粒捕集器( D P F ) 通过对多种捕集柴油机排气微粒途径的比较，普遍认为较为可行的方案是采 用过滤材料对排气进行过滤捕集，即微粒捕集器法，即微粒捕集器也称柴油机排 气微粒过滤器( D i e s e lP a r t i c u l a t eF i l t e r ) 这是目前国际上最接近商品化 的柴油机微粒后处理技术。 微粒捕集过程可以按过滤体结构特征不同分为表面过滤型和体积过滤型两 种。前者主要用比较密实的过滤表面阻挡微粒，后者主要用比较疏松的过滤体积 容纳微粒。表面过滤型过滤体一般单位体积的表面积很大，材料壁薄，既可获得 较高的过滤效率，又具有较小的流动阻力，但过滤体形状复杂，在高的温度和温 度梯度下易损坏。体积过滤型过滤体一般很难兼顾高效率和低阻力，但由于结构 均匀，不易产生很大的热应力n 1 。现在用得最多的是壁流式( W a l l - f l o w ) 颗粒过 滤器，壁流式过滤器已经被美国E P A 认证，它降低P M 可达8 5 以上，减少C O 和 H C 8 0 以上，减少有毒H C 物质超过8 0 。 目前商业化的颗粒过滤器的材料主要有蜂窝陶瓷和碳化硅材料、泡沫陶瓷、 陶瓷纤维和金属丝网等过滤材料。其中壁流式蜂窝陶瓷用得最多。微粒捕集器的 缺陷是需要再生，再生方式分为主动再生和被动再生两种。 ( 3 ) N O 。的排放控制措施 1 ) N o ) 【吸附催化还原 7 武汉理工大学硕士学位论文 吸附催化还原是基于发动机周期性稀燃和富燃工作的一种净化技术，吸附器 是一个临时存储N O , 的装置，具有吸附能力的物质有贵金属和碱金属( 或碱土金 属) 的混合物。当发动机正常运转时处于稀燃阶段，排气处于富氧状态，N o 】【被 吸附剂以硝酸盐的形式存储起来( 心0 3 ，M 表示贵金属) 。 当吸附达到饱和时，也需要再生吸附器使其能够继续正常工作，吸附器的再 生可通过柴油机周期性的稀燃和富燃工况进行，也可通过人为调整发动机的工作 状况，使其产生富燃条件，使硝酸盐分解释放出N 0 x ，N 0 ，再与H c 和c o 在贵金属 催化器下被还原为和N ：n 1 。 2 ) N O 。的选择性非催化还原 选择性非催化还原也叫S N C R ( S e l e c t i v eN o nC t a l y t i cR e d u c t i o n ) 它的 原理是在高温排气中加入N H 。作为还原剂与N 魄反应后生成N ：和H ：0 。 4 N O + 4 N H 3 + 0 2 。，4 N 2 + 6 H 2 0 N O + N 0 2 + 2 N H 3 - 2 N 2 + 3 H 2 0 S N C R 方法的优点是可以省去价格昂贵的催化剂，而研究表明，净化效果只 出现在1 1 0 卜1 4 0 0 K 的温度范围内【。其原因是还原反应实际上是在N H 。和N o 之 间进行的，而只有在这个温度范围内才会由N H 。产生大量的N H ：，温度过高时则 会由N H 。生成N O ，由于这个温度范围的限制，S N C R 技术在柴油机上的应用有一 定的困难。 3 ) N O ，的选择性催化还原 选择性催化还原也叫S C R ( S e l e c t i v eC a t a l y t i cR e d u c t i o n ) 方法，S C R 转化器的催化作用具有很强的选择性，N 0 x 的还原反应被加速，还原剂的氧化反 应则受到抑制。选择性催化还原系统的还原剂可用各种氨类物质或各种H C 。氨 类物质包括氨气( N H 。) ，氨水( N H 。o H ) 和尿素( ( N H ：) ：C O ) 。H C 则可以通过调整 柴油机的燃烧，使排气中的H C 含量增加，或者向排气中喷入柴油和醇类燃料等 方法获得。催化剂一般用v 2 0 5 - T i O ：，A g A 1 0 3 ，以及含有C u ，P t ，C o 或F e 的人造沸 石( Z e o l i t e ) 等。这种系统的工作温度为2 5 卜5 0 0 n 1 。 4 N O + 4 N H 3 + 0 2 - 4 N 2 + 6 H 2 0 6 N O + 4 N H 3 - 5 N 2 + 6 H 2 0 2 N 0 2 + 4 N H 3 + 0 2 。+ 3 N 2 + 6 H 2 0 6 N 0 2 + 8 N H 3 - 7 N 2 + 1 2 H 2 0 与其他催化方法一样，这种催化方法也要求柴油的含硫量越低越好，以尿素 作为还原剂的S C R 系统已经在柴油机尾气后处理中得到好、广泛的应用。 4 ) 用等离子辅助催化还原 等离子技术是指由电子、离子、自由基和中性粒子等组成的导电性流体，整 8 武汉理工大学硕士学位论文 体保持电中性。离子、激发态分子、原子和自由基等都是化学活性极强的物种， 首先利用这些活性物种把N 0 和H C 氧化为N 0 。和部分氧化的高选择性的含氧H C 类 还原剂，然后再在催化剂作用下促使新产生的高选择性活性物质还原N 0 2 ，生成 无害的N 2 。反应方程式如下： 第一阶段：N O x 的活性增强：N O N 0 2 H C 的活性增强：C ，H Y + 0 2 一C ，H ，o z 第二阶段：N 吼在催化剂作用下选择性催化还原 N O x ( N O 或N 0 2 ) + C x H Y o z + 0 2 - N 2 + C 0 2 + H 2 0 用低温等离子技术处理柴油机排气污染物时，可同时减少N O xP M ，H C 的排 放，被认为是一种很有发展前途的后处理技术。这种技术的优点是对柴油中的含 硫量几乎没有要求，而且可以在相对低的温度下进行反应n 1 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章柴油机排气污染物分析以及排放法规介绍 柴油车法规排放污染物主要包括一氧化碳( C O ) 、碳氢化合物( H C ) 、氮氧化合 物( N o ) 【) 、颗粒物( P M ) 。由于柴油车大部分是在大于理论空燃比的富氧条件下工 作，因此大部分燃烧产生的C O 和H C 己经被氧化掉，C O 和H C 的排放量就很少。 柴油车排放污染物控制的主要对象是N 0 】【和P M ，柴油车的N o ) c 排放水平与汽油车 差不多，P M 排放是汽油机的几十倍，是非常严重的污染物且具有致癌性。柴油 车的No ) 【和P M 排放特性存在著名的t r a d e o f f 关系，因此柴油车的排放主题 永远是在寻求N 0 。和P M 的良好折中。 2 1 污染物的生成机理 2 1 1C O 的生成机理 C 0 的产生是由于燃油在气缸中燃烧不充分所致，是氧气不足而生成的中间 产物。 一般烃燃料的燃烧反应可经以下过程： C 心+ ( m 2 ) 0 2 一I n C O + ( n 2 ) H 2 燃气中的氧气足够时有： 2 H 2 + 0 2 2 H 2 0 2 C 0 + 0 2 2 C 0 2 同时C O 还与生成的水蒸气作用，生成氢和二氧化碳。可见，如果燃气中的 氧气量充足时，理论上燃料燃烧后C o 不会存在。但当氧气量不足时，就会有部 分燃料不能完全燃烧而生成C O 。 在柴油机的大部分运转工况下，其过量空气系数都在1 5 - 3 之间，故其C O 的排放要比汽油机低得多，只有在大负荷接近冒烟界限时C O 的排放量才急剧增 加。由于柴油机燃料与空气混合不均匀，其燃烧空间总有局部缺氧和低温的地方， 以及反应物在燃烧区停留时间较短，不足以彻底完成燃烧过程而生成C O ，这就 可以解释为什么在小负荷，尽管过量空气系数很大时，C 0 排放量反而上升的原 因。类似的情况也发生在柴油机启动后的暖机阶段和怠速工况中。 C O 是一种无色无臭的窒息性有毒气体。由于C 0 和人体内担负输送氧气的血 红素蛋白的亲和力比氧气和血红素蛋白的亲和力大2 1 0 倍，因此，C 0 侵入人体 后很快便会与血液中的血红素蛋白相结合形成碳氧血红蛋白，使血液的输氧功能 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 大大降低，从而造成人体内部缺氧，引起头晕、恶心等各种症状，危害神经中枢 系统，严重时会致人死亡陋1 。 2 1 2H C 的生成机理 车用发动机的碳氢排放物中有完全未燃烧的燃料，但更多的是燃料的不完全 燃烧产物，还有小部分由润滑油不完全燃烧而生成。车用发动机在正常运转情况 下，H C 的生成区主要位于气缸壁的四周处，故对整个气缸容积来说是不均匀的， 而且对排气过程而言，H C 的分布也是不均匀的。在发动机一个工作循环内，排 气中H C 的浓度出现两个峰值：一个出现在排气门刚打开时的先期排气阶段；另 一个峰值出现在排气行程结束时H C 的生成主要由火焰在壁面淬冷、狭隙效应、 润滑油膜的吸附和解吸、燃烧室内沉积物的影响、体积淬熄及碳氢化合物的后期 氧化所致。 柴油中的碳氢化合物比汽油中的碳氢化合物沸点要高、分子量大，柴油机的 燃烧方式使油束中燃油的热解作用难以避免，故柴油机排气中未燃或部分氧化的 H C 成分比汽油机的复杂。柴油机的燃料以高压喷入燃烧室后，直接在缸内形成 可燃混合气并很快燃烧，燃料在气缸内停留的时间较短，生成H C 相对时间也短， 故其H C 的排放量比汽油机少。 排到大气中的碳氢化合物( H C ) 与氮氧化物( N q ) 混合后，在阳光照射下易生 成臭氧，从而形成光化学烟雾。而且碳氢化合物中的苯和多环烃类都是致癌物质， 这些致癌物质在人体内具有长期积累效应，对人体健康和生态环境产生很大危 害。不同的排放法规对H C 的定义有所不同，如表2 1 所示，我国及欧洲大部分 国家都将总碳氢化合物( T H C ) 作为H C 排放的评价指标。 表2 - 1 不同排放法规对H C 的定义嗍 名称定义适用范围 所有碳氢化合物成分的中国，日本以及欧洲等国 总碳氢化合物( T H C ) 总量家 非甲烷碳氢化合物 除去甲烷的碳氢成分美国联邦及其他适用国 ( N 删C ) 非甲烷碳氢化合物烃醛 非甲烷有机气体( N M O G )美国加州L E V 法规 类 2 1 3N O x 的生成机理 车用发动机排气中氮氧化物N 0 。包含N O 和N 0 2 ，其中大部分是N O ，它们是 N 。在燃烧高温下的产物。 ( 1 ) N O 的生成机理 从大气中的N 2 生成N O 的化学机理是扩张的泽尔多维奇( Z e l d o v i t c h ) 机理。 武汉理工大学硕士学位论文 在化学计量混合比等于l 附近导致生成N O 和使其消失的主要反应式为： 晚一2 0 0 + N 2 一N O + N N + 0 2 一N 0 + 0 N + O H ，N 0 + H ( 2 ) N 0 2 的生成机理 柴油机中N 0 2 可占排气中总N o 】【的1 0 卜3 0 。目前对N 0 2 的生成机理的研究 还不透彻，大致认为N O 在火焰区可以迅速转变成N 0 2 ，反应机理如下： N O + H 0 2 ，N 0 2 + 0 H 然后N 0 2 又通过下述反应转化为N O ： N 0 2 + 0 - N O + 0 i N 0 是无色气体，低浓度时毒性不大，但高浓度的会引起人体中枢神经的瘫 痪和痉挛。N 0 2 是一种红色的具有恶臭刺激性的气体，其毒性约为N O 的五倍，对 人的呼吸器官有刺激作用，会引起气管炎、肺炎和肺气肿。N O X 遇水易溶解，故 其累积浓度不会过高，单独对大气环境的危害不如C O 严重，但N 0 ：参加大气中 的光化学反应，形成光化学烟雾，毒性更大嘲。 2 1 4P M 的组成以及生成机理 P M 主要包括干碳颗粒( C ) 俗称碳烟、可溶性有机物( S O F ) 、硫酸盐( S 0 。) 和灰 分( A S H ) 。碳烟是聚集物的核心部分：可溶性有机物( S O F ) 即被吸附和凝结在碳颗 粒表面的重烃，其来源可分为未燃燃料和未燃润滑油：硫酸盐物质( S O 。) 即硫酸盐 水合物，由于燃料中含硫而产生：灰分( A S H ) ，即润滑油燃烧后的产物，主要包含 C a 、P 、S 、M g 、P M 等金属物质。柴油机的负荷和转速决定了P M 的具体混合成分 和比例。一般柴油机排放的颗粒各组分含量如下表2 2 所示： 表2 2 柴油机颗粒物的组成8 1 成分质量分数 碳烟( C ) 4 0 9 6 一5 0 可溶性有机物( S O F ) 3 5 _ 一4 5 硫酸盐物质( X S O 。) 5 肾一1 0 灰分( A S H ) 3 七 柴油机排气微粒由很多原生微球的聚集体而成，总体结构为团絮状或链状。 柴油机排气微粒的组成取决于柴油机的运转工况，尤其是排气温度。当排气温度 超过5 0 0 时，排气微粒基本上是很多碳质微球的聚集体，称为炭烟，也称为烟 粒；当排气温度低于5 0 0 时( 柴油机的绝大部分工况) ，烟粒会吸附和凝聚多 1 2 武汉理工大学硕士