波谱解析第章紫外光谱分析解析.ppt

2019/8/3,波谱解析,一、波谱解析概述 二、紫外光谱 三、红外光谱 四、核磁共振氢谱 五、核磁共振碳谱 六、质谱,授课人：韦国兵,2019/8/3,普通高等教育药学类规划教材 波谱解析 孔令仪 主编 人民卫生出版社,2019/8/3,一、有机化合物波谱解析方法概述,主讲人 韦国兵,2019/8/3,课程学习目的 结构研究的必要性 化合物结构研究中的困难 结构事先很难作出某种程度的预测； 经典的化学方法难于满足研究化合物结构的需要； 化合物结构研究的主要手段： 波谱学分析方法,2019/8/3,波谱分析的分类： 紫外-可见吸收光谱法：电子能级的跃迁分子母核的结构。 红外和拉曼光谱法：分子振动和转动能级的跃迁分子基团种类和结构 核磁共振光谱法：磁性核取向能级的跃迁含氢和含碳基团的种类、分子骨架 及排列顺序 质谱法：分子及其碎片的m/z的排序分子量、分子式和分子结构,2019/8/3,X射线衍射与荧光光法：X光或电子的衍射与分子结构的周期性变化相关 物质的几何结构（晶体结构的参数） 电子能谱法：物质表面原子中不同能级电子的跃迁和自旋-自旋偶合 研究其特征能量的分布规律确定物质表面的组成和化学状态,2019/8/3,对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是： 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、 红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS).,2019/8/3,(3) 主要内容四大光谱及综合解谱 紫外光谱（UV）；红外及拉曼光谱(IR)；核磁共振光谱；(1H-NMR和13C-NMR)；质谱(MS) （质谱非光谱法，但由于仪器结构类似、谱图形成过程类似、应用目的一致，关系密切，故归并此类。）,2019/8/3,有机化合物波谱解析的内容,紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱 氢谱 碳谱 质谱,2019/8/3,4.“四谱”的产生,带电物质粒子的质量谱（MS） 电子：电子能级跃迁（UV） 分子 原子 核自旋能级的跃迁（NMR） 振动能级（IR）,2019/8/3,化合物分子吸收紫外-可见光（波长1800nm ）的电磁辐射，分子中外层电子由基态跃迁到激发态而产生的吸收信号，称为紫外可见光谱。用于结构分析的紫外光谱一般指200400 nm的近紫外光谱，可提供分子中共轭体系的结构信息，含有共轭双键或，-不饱和羰基结构的化合物、芳香化合物以及香豆素类、黄酮类、蒽醌类、强心苷类等具有共轭体系的天然产物，都有典型的紫外吸收，在其结构鉴定中紫外光谱有重要的实际应用价值。,1、近紫外分光光度法 near-UV; UV,外层价电子,2019/8/3,2、红外吸收光谱或红外光谱（IR）,用红外光（主要是波数4000400cm-1的中红外光）照射化合物时，可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱称为红外光谱。由于振动能级跃迁的同时包含着转动能级跃迁，所以红外光谱也叫分子的振动-转动光谱。红外光谱分为二个重要区域：40001300cm-1为官能团的特征吸收区，分子中重要的官能团如羟基、氨基、羰基、苯环、双键等在此区域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的官能团判断。1300400cm-1区域的吸收峰，十分复杂，难以确认归属，犹如人的指纹，因此称为指纹区，可用于化合物的真伪鉴别和芳环取代类型的判断等。,2019/8/3,2019/8/3,3、核磁共振波谱法NMR,原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。 测定核磁共振时电流的变化信号获碍波谱就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析，这称为核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR),2019/8/3,核磁共振波谱法,化合物分子在磁场中受电磁波辐射，有磁矩的原子核吸收一定的能量产生自旋能级跃迁即发生核磁共振，而获得的共振信号，称为核磁共振光谱。在结构分析中应用的核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR），是研究化合物结构、构型、构象、分子动态的重要手段，相比其他光谱而言，核磁共振光谱提供的信息更加丰富，作用最为重要。,2019/8/3,核磁共振波谱法,1H-NMR提供的结构参数包括化学位移、氢原子数目、峰裂分及偶合常数，可通过分析推断分子中氢原子的类型、数目、连接方式、周围化学环境及构型、构象等分子骨架外围结构信息，还可以运用双照射、重氢交换、位移试剂等技术得到更精细的结构信息。 13C-NMR提供的结构信息参数包括碳核的化学位移、异核偶合常数、驰豫时间等，13C-NMR的测试技术多样，常用的碳谱类型包括质子宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱（无畸变极化转移增涨技术）、选择性质子去偶谱。碳谱是确定分子骨架、碳与氢之间相互关联以及构型、构象的强有力手段。,2019/8/3,乙苯的核磁共振谱,TMS,2019/8/3,4、质谱法 质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比(m/z)大小依次进行排列所成的质量谱(mass spectrum)。根据质谱的分析，来确定分子的原子组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质谱法(mass spectroscopy，MS)。 从产生原理来看，质谱并不属于光谱，而是带电粒子的质量谱，但早年习惯上已将质谱列入四大光谱的范畴，而且一直沿用至今。,2019/8/3,(M-29) (-COH),2019/8/3,波谱分析法的特点,1.灵敏度高，样品用量少。 2.波谱分析多为无损分析 3.分析速度快。 4.自动化程度高，数据可靠，重现性好。 5.信息丰富，,2019/8/3,四、化合物结构解析的一般程序,一、样品纯度的检查 进行光谱测定前，要对样品进行纯度测定，通常用TLC或HPLC方法，对于微量样品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接测定。,2019/8/3,化合物结构解析的一般程序,化合物分子量的测定 测定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是质谱法。,2019/8/3,化合物结构解析的一般程序,化合物分子式的确定 化合物分子式的确定，一般在分子量的基础上，进行质谱测定或元素分析。或根据分子量结合1HNMR、 13CNMR提供的信息确定化合物的分子式，对于新化合物或信地天然产物一般要求提供高分辨质谱数据。,2019/8/3,化合物结构解析的一般程序,化合物结构的确定 根据化合物结构类型的不同，结构复杂程度方的不同，需要用不同的光谱技术测定，尤其是1HNMR、 13CNMR和二维NMR技术，在结构鉴定中具有重要地位。 如果是天然产物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT谱，推导化合物的结构类型，分子组成和初步平面结构，精确结构一般要做二维NMR或MS分析，而为确定立体结构有时需要做X-单晶衍射分析。,2019/8/3,化合物结构解析的一般程序,如何提取图谱结构信息 紫外光谱主要提供化合物结构中是否具有共轭系统信息； 红外光谱主要提供样品结构中存在的一些主要的官能团如羟基、羰基、双键、苯环等； 质谱主要提供样品的分子量、分子式、主要碎片离子和简单化合物的化学结构； NMR谱主要提供化合物较多的结构信息： 1HNMR主要提供3种结构参数：化学位移、耦合常数与峰面积； 13CNMR和DEPT谱提供样品中碳的数目、碳的类型，结合1HNMR可以确定化合物的基本骨架； 1H-1HCOSY提供化合物结构中有偶合作用的氢与氢的有关信息； HMQC谱提供H-C直接相关关系信息，有利于氢谱和碳谱化学位移的归属；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C远程相关关系信息，有利于推出结构片段和整个平面结构的确定；而NOESY谱可提供化合物结构中取代基的位置和立体结构。,2019/8/3,七、学好课程的意义:,1.为后续课程(药化、中化、药分等)打下坚实基础 2.培养学生分析推理、综合印证和逻辑思辩的能力。 3.为报考研究生做好准备. 4.为求职上岗掌握必备知识和操作技术,2019/8/3,Reference,2019/8/3,辅助教材: 分析化学-李发美主编， 人民卫生出版社，第七版 2. 仪器分析-尹华主编， 人民卫生出版社 3. 分析化学习题集-李发美主编,2019/8/3,第一章 紫外光谱,一、吸收光谱的基础知识 二、紫外光谱的基本知识 三、紫外吸收光谱与分子结构的关系 四、紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,Ultraviolet Absorption Spetra,2019/8/3,本章学习要求： 1、了解电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。 2、了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸 收峰波长的关系。 3、掌握共轭体系越长，吸收峰的波长也越长的道 理，并会计算共轭烯烃，、不饱和醛、酮、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（max）。 4了解溶剂对及n 跃迁的影响. 5会计算最大摩尔吸光系数(max)。 6了解紫外光谱(ultraviolet spectra)在有机化 合物结构分析中的应用。,2019/8/3,1定义：研究物质在紫外可见光区分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry；UV-vis）；由于在结构分析中多用紫外光谱区，故习惯简称为：紫外光谱法。 2特点：紫外可见吸收光谱属于电子光谱。由于电子光谱的强度较大，故紫外可见分光光度法灵敏度较高，一般可达10-410-6 g/ml。准确度为0.5%0.2%。,2019/8/3,3应用： 在定性上，不仅可以鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物，而且可以鉴别结构相似的不同化合物； 在定量上，不仅可以进行单一组分的测定，而且可以对多种混合组分不经分离进行同时测定。 还可以根据吸收光谱的特性，与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构。,2019/8/3,第一节 吸收光谱的基础知识,一、电磁波的性质与分类 二、能及跃迁和吸收光谱 三、lambert-Beer定律,2019/8/3,第一节 吸收光谱的基 础 知 识,一、电磁波的基本性质与分类 光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有微粒(particle)性及波动(wave)性的双重特性。光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来解释。,2019/8/3,1.光的波动性 用波长、波数和频率 作为表征。三者的关系为： = c =1/ = 1 / = / c,2019/8/3,频率: 振动频率；指每秒振动的次数 （ 例如：赫兹Hz或周/秒） 波长：指每个振动周期的长度单位 (例如：纳米nm) 波数：指每cm长度中所含振动周期的数目 （波数cm-1） =/c 说明波数和频率一致只相差c倍 =1 / 说明波数和波长成反比 周期: 秒/周,-,2019/8/3,2.光的微粒性 光可与原子及分子的相互作用，它类似一个粒子，所以可把光看成是一种从光源射出的能量子流(stream of energy packets)或者是高速移动的粒子(3.0X1010cms)。光子能量(E)与光的频率()成正比： Eh,2019/8/3,光的微粒性用每个光子具有的能量E作为表征。 E=h=hc/=hc E和成正比，但表征的数值较大使用不方便， 例如3.99105 J.mol=4.1ev=11015 Hz E和成正比,例如1.5104 J.mol=0.155ev 1250 cm-1 E和成反比，例如3.99105 J.mol=4.1ev 300nm,2019/8/3,光的波粒二象性,波动性,粒子性,E,光的折射,光的衍射,光的偏振,光的干涉,光电效应,E：光子的能量（J, 焦耳）, ：光子的频率（Hz, 赫兹）,：光子的波长（nm）,c：光速（2.9979X1010cm.s-1）,h：plank常数（6.6256X10-34 J.s ）,2019/8/3,3.电磁辐射和电磁波谱的分类,由于光子具有不同的能量，故可分为不同的谱带。,从射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁辐射的一部分。若把电磁辐射按照波长顺序排列起来，可得到电磁波谱。,2019/8/3,电磁波谱分区表,2019/8/3,核跃迁 内层电子跃迁 分子电子跃迁 分子振动 分手转动 电子在磁场内自转 自旋核在磁场内自转 射线 X射线 紫外 可见 红外 微波 无线电波 远紫外近紫外 近红外 中红外 远红外 ,电磁波谱与吸收光谱的分类,2019/8/3,二、吸收光谱与能级跃迁,分子的总能量 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。分子总能量(E)是由分子的内能、平动能、分子内原子在平衡位置附近的振动能、分子绕其重心的转动能和价电子运动决定的。其中，是分子固有的内能，是连续变化的，不具有量子化特征，因而它们的改变不会产生吸收光谱。 因此，分子具有三种不同的能级：电子能级、振动能级和转动能级。双原子分子的电子、振动和转动能级如图所示。,2019/8/3,二、吸收光谱与能级跃迁 1、分子的总能量 E分子总能量 = E电子 + E振动 + E转动 + E平动,电子 能级,振动 能级,转动 能级,平动 能级,室温不变 不考虑,E = Ee + E v + Ej 120ev 0.051ev 0.0050.05ev 125060nm 25000 25025m 1250nm 可见-紫外 红外光 远红外、微波,2019/8/3,2. 原子或分子具有的能量是量子化的。 因此能量仅有一定的分支的数值(discrete values)。允许有的能量叫原子或分子的能级(energy levels)。如图所示：,2019/8/3,3.能级跃迁的条件 一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能 (E)时，就由一种稳定的状态(基态)跃迁到另一种状态(激发态)。它所吸收的光子(电磁波)的能量等于体系的能量的变化量(E) ，所以，只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。 关系式：,2019/8/3,3.吸收光谱产生的过程,2019/8/3,电磁辐射与物质的相互作用三个过程,电磁辐射辐照分子（或原子）跃迁结构产生周期极化。 能量相等 受激跃迁 释放能量回归基态 两态动态平衡产生稳定信号（光、电、磁、热） 电讯号波谱,2019/8/3,光作用于物质时，物质吸收了光，而显示出特征的颜色，这一过程与物质的 性质及光的性质有关。,吸收光与电子跃迁,2019/8/3,物质对光的选择吸收,物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。,例：,A物质,B 物质,同理，得：,1 ev = 1.6?10-19 J.,2019/8/3,定性分析与定量分析的基础,定性分析基础,定量分析基础,物质对光的选择吸收,在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。,2019/8/3,三、Lambert-Beer定律,T透光率，A吸光度或吸收度 E吸收系数：摩尔吸收系数 ，百分吸收系数 吸光度A具有加和性,2019/8/3,第二节 紫外吸收光谱的基本知识,一、分子轨道 二、电子跃迁类型 三、电子跃迁选律 四、紫外吸收光谱表示方法 吸收带 五、吸收带 六、紫外吸收光谱波长及吸收强度的主要影响因素,2019/8/3,第二节 紫外吸收光谱的基础知识,一、分子轨道 原子的主要成键轨道：S轨道、P轨道,成键轨道,反键轨道,E,2019/8/3,一分子轨道,1.分子轨道概念 能 量 E 图 H2的成键和反键轨道,分子中的(电子)能级谓之分子轨道(m0lecula orbitals)。分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的. 分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子的原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道。 例如：两个氢原子的s电子结合并以 键组成氢分子，形成两个分子轨道： s 成键轨道能量比原来的原子轨道低 s 反键轨道能量比原来的原子轨道高,s H2,1s H,1s H,s,2019/8/3,C-C成键和反键轨道,C=C 成键和反键轨道,分子轨道的种类,2019/8/3,2.分子轨道的种类 主要分为 轨道、轨道、和n轨道.,2019/8/3,2019/8/3,2019/8/3,二、电子跃迁及类型,由于化合物不同；所含价电子类型不同，故产生的电子跃迁类型也不同。以上这三种价电子跃迁类型主要 由 *、 *、n *、n * 跃迁产生。 由于分子轨道能级的能量大小不同故由基态跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到小的顺序为： * n * * n * 原因：这是由于键的电子云在键轴方向相互重叠，键结合牢，故激发所需要能量大。 键是在键轴垂直方向相互侧面重叠，但重叠程度比前者小，故容易激发。 n电子比成键电子受原子核束缚小，一般活动性大，更容易激发 。,2019/8/3,E,n,*,*,4,1,2,*,3,*,C-C,C=C,C=O,C=C-C=C,能级跃迁图,2019/8/3,2019/8/3,跃迁的类型和特点：,1. *跃迁：（饱和烃）跃迁所需能量较大，吸收峰在远紫外区，一般都104；例如乙烯max在165nm，=104 ，共轭键越长， max越常，越大，例如丁二烯max在217nm，=21000。 3.n *跃迁：（含有杂原子不饱和基团）跃迁所需能量小，吸收峰在近紫外区（200400nm），弱吸收， 为10100；例如；丙酮max在279nm，=15。 4.n *跃迁：（含-OH、-NH3、-X、-S）跃迁所需能量较小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮max在194nm，=9000。,2019/8/3,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物!,2019/8/3,续前,注： 紫外光谱电子跃迁类型 ： n*跃迁 *跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,2019/8/3,三、 电子跃迁选律,光谱选律:原子和分子与电磁波相互作用,从一个能量状态跃迁到另外一个能量状态要服从一定的规律称光谱选律. 允许跃迁:指两个能级之间的跃迁根据选律是可能的跃迁,其跃几率律大,吸收强度大. 禁阻跃迁:不可能的跃迁,其跃迁几率小,吸收强度弱甚至观察不到吸收信号.,2019/8/3,电子跃迁遵循的选律,自旋选律:分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不变 对称性选律:电子跃迁时中心对称必须改变,而节面对称性不能改变. * , *属于允许跃迁,n *,n *为禁阻跃迁.,2019/8/3,四、紫外可见吸收光谱中的表示方法,吸收光谱又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。,4 1 2 3 1 2 吸收光谱示意图 1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收,吸收度,波长,2019/8/3,相关的基本概念,1吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以A作图 next 2吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收饱和-跃迁产生,2019/8/3,常用术语,吸收峰：曲线上吸光度最大的地方，其归应的波长为最大吸收波长。 谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该处波长为最小吸收波长。 肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。通常由主峰内藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。 末端吸收(end absorption)：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。,2019/8/3,三、紫外可见吸收光谱中的常用术语,生色团（chromophore 助色团（auxochrome） 红移（red shift）：亦称长移 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift） 增色效应和减色效应 强带和弱带,2019/8/3,2.3.2 常用术语,生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有 *或 n *跃迁的基团，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。 助色团（auxochrome）：助色团是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。,2019/8/3,常用术语,红移（red shift）：亦称长移（bathochromic shift），由于化合物结构的改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift），当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。,2019/8/3,2.3.2 常用术语,增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应（hyperchromic effect）； 使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应（hypochromic effect）。 强带和弱带（strong band and weak band）：化合物的紫外可见吸收光谱中， 凡max值大于104的吸收峰称为强带； 凡max小于200的吸收峰称为弱带。,2019/8/3,增色效应,减色效应,红移,蓝移,2019/8/3,常用术语,强带和弱带（strong band and weak band）：化合物的紫外可见吸收光谱中， 凡max值大于104的吸收峰称为强带； 凡max小于103的吸收峰称为弱带。,2019/8/3,五、吸收带,1.R带 从德文radilal(基团)而得名。由n *跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如C=O、-NO、-NO2、-N=N-等这一类发色团的特征。 特点： 处于较长波长范围（250500nm，中心500nm）； 是弱吸收， 一般在100以内； 溶剂极性增加，R带发生短移。 2.K带 从德文konjugation（共轭作用）得名。相当于共轭双键中 * 跃迁所产生的吸收峰； 特点： 一般大于104， 210250nm，为强带。,2019/8/3,五、吸收带,B带 从benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收带，在230270nm处，重心为256nm，为200左右。表现为宽峰。 E带 也是芳香族化合物的特征吸收，认为是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的 * 跃迁所产生，分为E1和E2带。 E1带的吸收峰在180nm，为4.7104； E2带的吸收峰在200nm，为7000。,2019/8/3,2019/8/3,2019/8/3,以苯乙酮为例由于结构中助色团羰基与苯环共轭，故吸收峰向红位移，因此E2带就变成K带，所以苯乙酮有三个吸收峰，即： (1) n *跃迁 max :319nm(50) R带，与丙酮(max :226.5)比较显著红移。 (2) *跃迁 max : 240nm( 13000) K带,与苯环E2带比较，显著红移。 (3)苯环 *跃迁 max : 278nm( 1100) B带，与苯环B带比较显著红移，峰的强度也明显增强。,2019/8/3,图示,2019/8/3,紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带的位置易受分子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在较宽的波长范围内变动。虽然影响因素很多，但它的核心是对分子中电子共轭结构的影响。,六、紫外光谱max及强度的主要影响因素,2019/8/3,（一）电子跃迁类型对max的影响,各种电子跃迁所需的能量比较： * n * * n * 因此各种电子跃迁的最大吸收峰表现为： *:150nm,n * :200nm, * :200nm, n *:200 400nm.,2019/8/3,（二）、发色团和助色团对max的影响,生色团（chromophore 助色团（auxochrome） 红移（red shift）：亦称长移 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift） 增色效应和减色效应 强带和弱带,2019/8/3,生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有 *或 n *跃迁的基团，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。 助色团（auxochrome）：助色团是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。,2019/8/3,常用术语,红移（red shift）：亦称长移（bathochromic shift），由于化合物结构的改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift），当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。,2019/8/3,2.3.2 常用术语,增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应（hyperchromic effect）； 使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应（hypochromic effect）。 强带和弱带（strong band and weak band）：化合物的紫外可见吸收光谱中， 凡max值大于104的吸收峰称为强带； 凡max小于200的吸收峰称为弱带。,2019/8/3,增色效应,减色效应,红移,蓝移,2019/8/3,三）共轭体系对max的影响 （1） 共轭烯类体系(conjugated systems)，如 ; 每个双键的轨道相互作用，形成一套新的成键及反键轨道，该作用过程可用图表示。 由图115可知，丁二烯的成键轨道,2与反键轨*3 间的能量差值要比乙烯的 *间的能量差要小得多。故实现2 3*跃迁吸收的能量比 *跃迁要小，所以丁二烯吸 收峰(max 217nm)比乙烯吸收峰(max 175nm) 的波长要长。共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著。,2019/8/3,共轭体系(conjugated systems)对max的影响, 共轭,2019/8/3,共轭体系(conjugated systems)对max的影响,多烯 共轭,2019/8/3,增加多烯键的数量，它的吸收带的强度和波峰波长都增加。,2019/8/3,2019/8/3,（2）两个不同发色团相互共轭时，对紫外光谱的影响与上述情形相似。例如CH3CH CHCH O中，烯烃双键因与羰基相互共轭，产生新的分子轨道，其能级由图l17看出：在烯醛中，23 收跃迁需要的能量比单一的 羰基中 * 要小，因此该吸收峰由170nm(乙醛)，移到218rm(丙烯醛)。共轭效应也能使n *峰向红位移。,2019/8/3,2019/8/3,两个不同发色团相互共轭,烯烃与羰基共轭,2019/8/3,2019/8/3,P-共轭对max的影响,未成键电子与烯烃共轭 体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图,2019/8/3,共轭体系因取代基的影响而受到破坏时，其吸收峰max也会受到影响。当某些因素(如取代基)明显地改变了共轭体系的长度 时，紫外光谱将发生显著的变化。这一现象可 通过邻位烷基取代基对联苯吸收光谱的影响 来说明。 共轭效应不仅使吸收峰的最大吸收波长发生红移，而且吸收峰的吸收强度增强。,2019/8/3,(四）、溶剂效应对max的影响,1、溶剂极性的影响 溶剂的极性增大，使 * 跃迁吸收峰长移； 溶剂的极性增大，使n * 跃迁吸收峰短移。,2019/8/3,溶剂极性的影响,图是N亚硝基二甲胺在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱，可见，随着溶剂极性的增大，吸收峰呈规律性蓝移。,2019/8/3,溶剂极性的影响,芳香族化合物极易溶于环己烷中，且在环己烷中所测得紫外光谱可以看到精细结构；但在极性溶剂中由于振转运动的改变所产生的小峰消失而合并为宽峰。图为对称四嗪在气态、非极性溶剂（环己烷）以及极性溶剂（水）中的紫外吸收光谱。 1 蒸气 2 环己烷中 3 水中,2019/8/3,几种常见溶剂引起的 、 不饱和酮的n * 跃迁的吸收峰位移值见表13,2019/8/3,溶剂极性对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响,化合物在溶液中的紫外吸收光谱受溶剂影响较大，所以一般应注明所用溶剂。,2019/8/3,溶剂的选择,（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）在紫外光谱测定过程中应尽量采用弱极性或非极性溶剂。,2019/8/3,2、溶剂pH值对max的影响,max210.5nm,270nm max235nm,287nm,2019/8/3,溶剂的选择原则,溶剂本身在测定波长范围内无吸收 溶剂对样品具有较好的溶解性 溶剂与样品之间不发生相互作用 溶剂不具有腐蚀性,2019/8/3,（五）、立体效应(steric effect)对max的影响,空间位阻对max的影响 顺反异构对max的影响 跨环效应max的影响,2019/8/3,1. 位阻影响（或空间效应）,化合物中若有二个发色团产生共轭效应，可使 吸收带长移；若两个发色团因立体阻碍而使它们 不处于同一平面，就会影响共轭效应,4-3酮 max=214nm 4-6酮max=244nm (=16600) (=6300),2019/8/3,立体效应(steric effect)对max的影响,空间位阻的影响,2019/8/3,位阻影响 化合物中若有二个发色团产生共轭效 应，可使吸收带长移。但若二个发色团由于立体阻碍妨碍它们处于同一平面上，就会影响共轭效应，这种影响在光谱图上能反映出来。如： 4-3酮 max=214nm 4-6酮max=244nm (=16600) (=6300),2019/8/3,立体效应(steric effect)对max的影响,2、顺反异构的影响,2019/8/3,顺反异构和几何异构也可使紫外吸收产生差异。如空间位阻能较大的影响紫外吸收。如二苯乙烯：,顺式异构体 反式异构体 max max 280nm 13500 295nm 27000,因顺式异构体两个苯环在双键的一边，因空间位阻，影响了两个苯环与烯的碳碳双键共平面，吸收波长短， 小，反式异构体的两个苯环可与烯的碳碳双键共平面，形成大共轭体系，吸收波长长移， 增大。,2019/8/3,2019/8/3,3.跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用，指分子中的两个非共轭基团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，发生相互作用而使电子轨道发生相互作用。在有些、不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤对电子对和双键的电子发生作用，以 致 使相当于n 跃迁的R吸收带向长波移动，同时其吸收强度增加。如，下个化合物在214nm处显示一中等强度的吸收带，同时在284nm处出现一R带。,2019/8/3,立体效应(steric effect)对max的影响,3、跨环效应：n -跃迁，使吸收带长移；即不能共轭的基团发生共轭。,max=238nm,max=2535,2019/8/3,此外，当C=O基团的轨道与一个杂原子的p轨道能够有效交盖时，也会出现跨环效应。如： max=238nm(max=2535),2019/8/3,(六)、吸收强度的影响因素,紫外光谱吸收强度的分类: 峰强表示方法： max 10000 (1g ) 4 很强吸收 max =500010000 强吸收 max =2005000 中等吸收 max 200 弱吸收,2019/8/3,(六)、紫外光谱吸收强度的主要影响因素,跃迁几率 靶面积 发色团共轭链越长，吸收强度越大 乙烯 1,3丁二烯 1,3,5己三烯 max 7900 21000 35000 max 171nm 217nm 258nm,2019/8/3,影响吸收带的因素小结,当一个化合物的结构确定以后，其吸收光谱会发生变化，核心是对分子中电子共轭结构的影响。主要为： 1.共轭数目越多，使吸收带长移 2.位阻影响：反式结构的max比顺式结构的长移，且强度增大； 3.跨环效应：使吸收带长移； 4.溶剂效应：影响吸收峰的位置、强度和光谱形状。 溶剂的极性增大，使 * 跃迁吸收峰长移； 溶剂的极性增大，使n * 跃迁吸收峰短移。 5.体系PH值的影响：明显。酸紫碱红,2019/8/3,第三节 紫外吸收光谱与分子结构的关系,一、非共轭有机化合物的紫外光谱 二、共轭有机化合物的紫外光谱 三、芳香有机化合物的紫外光谱,2019/8/3,一、非共轭有机化合物的紫外光谱 1.饱和烃类化合物 只能产生 *跃迁，最大吸收谱带200nm位于真空紫外区。只有在吸收很大的能量后，才能产生*跃迁，因而一般在远紫外区(1200nm)才有吸收。由于这类化合物在200400nm范围内无吸收，在紫外光谱分析中常用做溶剂，如己烷、庚烷、环己烷等。 引入杂原子后，可产生较弱的n *跃迁，但大多数情况下，它们在近紫外区无明显吸收。,第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系,2019/8/3,同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2019/8/3,2.不饱和烃类化合物 只含一个双键或叁键的简单不饱和脂肪烃，它们的分子中除了含有键外，还含有键，它们可以产生* 跃迁、* 跃迁。* 跃迁的能量小于*跃迁。如乙烯的在165nm附近，乙炔的在173nm附近，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无吸收。 最大吸收峰 200nm位于真空紫外区。 小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连， *跃迁仍位于远紫外区。,第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系,2019/8/3,3.含有杂原子的双键化合物,杂原子(O，N，S，C1等)上未成键的孤对电子(n电子)容易被激发产生n * 或n * 跃迁。 在紫外光谱上* 跃迁、* 跃迁及n* 跃迁位于远紫外区，不便于检测。但n* 跃迁虽然吸收强度低，但吸收位置在近紫外区，易于检测，在紫外鉴定中是不可忽视的。,2019/8/3,C=O的 *跃迁位于远紫外区域， n *跃迁max270-300nm，100,醛、酮化合物,表1-6,2019/8/3,羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物,极性杂原子的引入，n *跃迁显著蓝移,2019/8/3, *跃迁和n *跃迁max发生红移。如 （C3H7）2C=S在已烷中 n * max503nm(9)， * max230nm(6300)， n * max215nm(5100),硫羰基化合物,2019/8/3,2019/8/3,二、 共轭有机化合物的紫外光谱,2.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的 *跃迁均为强吸收带，10000，称为K带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。,2019/8/3,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用，键发生平均化，形成大键。如从乙烯变成丁二烯时，原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级，电子容易激发，在原有的* 跃迁的长波方向出现新的吸收带（如图211）。所以，吸收峰红移，强度增加。共轭双键越多，吸收峰红移越多，当有5个以上的共轭双键时，吸收带已落在可见光区。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。,2019/8/3,推测不饱和化合物max峰位的经验规则 有机化学家Woodward、Fieser、Kuhn及Scott等总结了一套预测不饱和化合物最大吸收峰位置的经验规则，对鉴定和推测结构十分有用。总体可表述为三句话： 基本结构基本值 各类取代各类值 其和便是近似值,2019/8/3,二、共轭烯烃的入max的计算方法,(一)共轭二烯、三烯及四烯入max 的计算(Woodward经验规则) 以丁二烯为母体，加上各种相关的经验参数,即可求得入max值。,2019/8/3,1、Woodard-Fieser规则 以1，3丁二烯为母核 母体基本值 217 nm,2019/8/3,1、Woodard-Fieser规则,增加值(每1个) 同环二烯 36nm 扩展共轭双键 30nm 环外双键 5nm 双键C上取代基 -R, -Cl, -Br 5nm -OR 6nm -SR 30nm -NRR 60nm -OCOR 0nm,2019/8/3,注意事项,该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯，不适用芳香系统 交叉共轭体系中，只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算扩展双键，并且选择较长共轭体系作为母体 共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,2019/8/3,注： 环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，C= ,另一个C在环外。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。,2019/8/3,应用Woodward规则计算烯类Lmd时应注意： (1)上述规律不适用于交叉共轭体系(crossed conjugated sytems)，如 2)芳香系统不适用，另有规则。 ， (3)共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,2019/8/3,计算下列化合物的max,基值 217nm 扩展共轭双键 30nm 同环二烯 36nm 烷基（53） 15nm 酰基 0nm 环外双键 5nm 计算值=303nm 实测值=305nm,2019/8/3,例2,例3,2019/8/3,2019/8/3,例题,max =基本值+延长双键+取代基增加值 = 217+30+85 =287nm,2019/8/3,max =基本值+延长双键+取代基增加值+环外双键 = 217+0+85+15 =232nm,2019/8/3,max =基本值+取代基增加值+环外双键 = 217+45+15 =242nm,2019/8/3,max =基本值+延长双键+取代基增加值+环外双键 = 217+0+45+0 =237nm,2019/8/3,max =基本值+延长双键+同环二烯+取代基增加值+环外双键 = 217+0+36+45+25 =283nm,2019/8/3,max =基本值+延长双键+同环二烯+取代基增加值+环外双键 = 217+30+36+55+35 =323nm,2019/8/3,max =基本值+延长双键+同环二烯+取代基增加值+环外双键 = 217+30+36+535+15 =303nm,2019/8/3,例4,从防风草中分离得一个化合物，确定为下列那个化合物，测得该化合物,基值 217nm 同环二烯 36nm 烷基（54） 20nm 环外双键 5nm,278nm,2019/8/3,(二)共轭多烯max 计算(Fieser-Kuhn公式) 超过四烯以上的共轭多烯体系，其K带的max及 max值不能采用Woodward规则计算，而应采用下列Fieser-Huhn计算公式： max =114+5M+n(48一1.7n)一16.5Rendo10Rexo (112) max(己烷)1.74104n (113) 式中M烷基数； n共轭双键数； Rendo具有环