电化学第九章金属的电沉积过程2012.ppt

第九章 金属的电沉积过程,第一节 金属电沉积的基本历程的特点,一.基本历程 液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶,二.金属电沉积过程的特点,电沉积过程包括以下两个过程： 金属离子的阴极还原:符合一般水溶液中阴极还原过程的规律，但表面状态不断变化； 新生态原子在电极表面的结晶过程：遵循电结晶过程的动力学基本规律。以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场作用。,二.金属电沉积过程的特点,阴极过电位是电沉积过程进行的动力； 金属析出：电位达到金属析出电位时，才能还原； 电结晶：只有达到一定的临界尺寸的晶核才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重新溶解。阴极过电位越大，晶核生成功越小，形成晶核的临界尺寸才能减小，结晶才细致。,二.金属电沉积过程的特点,双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响； 粒子的吸附 金属的阴极析出速度和位置 随后的金属结晶方式和致密性 金属层结构和性 能。,二.金属电沉积过程的特点,沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。 不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可能不同。,第二节 金属的阴极还原过程,金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 ： 满足上式金属离子才能从水溶液中还原。,第二节 金属的阴极还原过程,若电解液中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移，使金属离子的还原更加困难 若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反应产物中金属的活度比单金属小，因而有利于还原反应的实现。 水溶液中不能在阴极还原的某些金属元素，可以在适当的有机溶剂（要有足够高的电导率）中电沉积出来。,简单金属离子的阴极还原,步骤： 水分子的重排和水化程度的降低 水化离子转变为吸附原子（离子） 吸附原子（离子）转变为金属原子,金属络离子的阴极还原,络合剂加入后，与金属络合会使其在溶液中存在形式和电极上放电的粒子发生改变。 1.使金属电极的平衡电位向负移动。 如 Ag在1mol/L的AgNO3中： 加入1mol/L的KCN后，由于存在以下反应：,金属络离子的阴极还原,设游离Ag活度为 ，则： （CN近似为1） 移动了-1.289V! 越小， 负移越多。 越负，金属阴极还原的初始析出电位也越负，即从热力学角度还原反应越难进行。,金属络离子的阴极还原机理,溶液中存在不同配位数的络离子和金属离子，它们的浓度各不相同，当络合剂浓度较高时，具有特征配位数的络离子是金属在溶液中的主要存在形式。 例如：锌酸盐镀锌：络合剂NaOH过量，主要存在 ，还存在低浓度的 和少量锌离子等。,金属络离子的阴极还原机理,多数人认为时配位数较低而浓度适中的络离子放电（还原）。如上例中的 。这是因为 浓度太小，尽管它脱去水化膜而放电所需活化能最小，也不可能靠它直接在金属上放电。具有特征配位数的络离子虽然浓度最高，但其配位数往往是最高或较高，所处能态较低，还原时要脱去的配位体较多，与其他络离子相比，放电时需要的活化能也较大，而且这类络离子往往带负电荷，受界面电场的排斥，所以直接放电可能性小。而像 配位数较低，还原活化能相对较小，又有足够的浓度，所以以较高的速度放电。,金属络离子的阴极还原机理机理,如溶液中含两种络合剂，其中一种络离子又比另一种容易放电，则可能经过不同类型配体的交换，如氰化镀锌：,第三节 金属电结晶过程,金属电结晶的形式 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶核长大成晶体； 新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位置并进入晶核，在原有金属的晶格上延续生长。,盐溶液中结晶过程,过饱和度越大，结晶出来的晶粒越小； 过饱和度越小，结晶出来的晶粒越大； 在一定过饱和度的溶液中，能继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸 。,电结晶的推动力是阴极过电位 而不是溶液的过饱和度,电结晶形核理论,电沉积过程： 形成二维晶核 生长为单原子薄层 在新的晶面上再次形核、长大 一层层生长，直至成为宏观晶体沉积层,电结晶形核过程规律,电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡电位下不能形成晶核，只有达到一定的阴极极化值时（析出电位）才能形核； 过电位的大小决定电结晶层的粗细程度。 高晶核易形成，数量多结晶细致； 低晶核难形成，数量少结晶粗大；,在已有晶面上的延续生长,吸附原子借助金属表面存在的大量空穴、位错和晶体台阶等缺陷，在已有晶体表面上延续生长二无须形成新的晶核。 表面扩散与并入晶格 两种方式