jghx-14+多原子分子习题.ppt

分子轨道理论部分,晶体场理论,配位场理论,第二节 配位场理论简介,IBrClSCNOHNO2AcC2O42H2OEDTA吡啶NH3 乙二胺联吡啶NO2CNCO。,光谱化学系列,非键轨道,反键 ,能级差,分裂能0,一 金属M和配体L间仅形成 离域轨道,二 M和L间可形成离域 轨道,卤离子是弱场配体,CO和 CN-等为强场配体,H2O和NH3 没有满足生成离域 轨道的轨道, 配位场强度居中。,卤离子的 p轨道能要明显低于 CO和 CN-的反键 轨道能,- 配键,第三节 CO 和N2配位化合物的结构与性质,二重配键,一 羰基配合物,Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4,18电子规律,M-C-O 处于同一直线上，为碳端基络合,CO 的电子组态为：KK3242145220,N2 的电子组态为：KK2g22u21u45g220,阴影和白色表明轨道占据与未占据,-电子授受配键,CO占据的5 轨道,成 配键,CO空的2轨道,成 配键,反馈键,协同过程,降低了C与O间的成键度，并使MC键具有双重键的特性,强配位键而络合,- 电子授受配键,血红素输送氧气,中心铁原子上的一个配位点与氧分子的络合,吸入CO分子（或摄入CN-离子）,生命活动,浙江衢州市衢江区第四小学教师 陈霞（右）在辅导六（2）班学生翁进城（左）。,二 N2的配合物与固氮,KK2g22u21u43g21g0,3g和1g 与CO相应的5 2有较明显区别,呈中心对称,N2与金属间络合能力要低于CO,游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。,N2分子还原成NH3需要高温、高压等苛刻条件，产率低、成本高。,豆科类植物根系上的固氮菌,- 电子授受配键,对中央金属就有了如下要求,（1）中心金属正电荷不宜过高(0+1),（2）中心金属至少有二个以上d电子,(3)其它配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。,3g弱成键轨道,1g强反键轨道,活化N2,分子氮络合物中的氮的活化程度常以其红外光谱特征波数的多少来衡量。氮在游离分子 NN键距为1.0976埃,红外伸缩波数为20002200cm-1。 分子氮被络合后，键距拉长，伸缩波数变小，键距为1.35埃，红外伸缩波数最低可到1600cm-1。,徐吉庆等，吉林大学学报，过渡金属分子氮络合物的化学键理论()配位方式对络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响，1979年。 摘要：用HMO和图论方法,计算了端基和侧基配位的单核与双核过渡金属分子氮络合物的稳定化能量和氮原子上的电荷密度,并进行了比较,用所得出的结论解释了某些实验结果。,第四节 有机金属配合物的结构和性质,配位体为有机分子如乙烯、环状多烯,催化、光电新材料,一 蔡斯(Zeise)盐,乙烯气体通入PtC14的稀盐酸溶液,PtCl3(C2H4)-的结构,Pt2 +的电子组态为：5d86060,正方形的配位场中(D4h),D4h,空轨道,dsp2(6s、6px、6py),三个Cl的3孤对电子轨道与三个Pt2+ 空的dsp2 杂化轨道组成,余下的空dsp2 杂化轨道与乙烯的成键-MO组成,配键,双占据轨道,配键,乙烯反键轨道(未占据电子)间满足分子平面反对称,配键,Pt2+和乙烯间配键的形成，是乙烯的成键电子流入Pt2+的空杂化轨道，而配键的形成是Pt2+的d电子流入乙烯的反键轨道,-电子授受配键,增强两者间的键合作用,Pt2+ 与乙烯双键间的距离远小于Pt-Cl间的距离,乙烯双键键长由133pm变成137pm，被明显削弱和活化,烯烃的络合催化理论,二 夹心式配合物,二茂铁(C55)2Fe,环戊二烯阴离子C55-,复盖式(a)和交错式(b)结构,二价过渡金属离子,茂基的离域MO和对应能级,二苯铬(C66)2r和环辛四烯基铀(C8H8)2U,第五节 原子簇化合物的结构与性质,金属金属键的多核化合物,原子簇(cluster) 1968年科顿(Condon),非金属非金属键的多核化合物,碳簇合物,Kroto,低核簇(4 )和高核簇(4),同核簇和异核簇,低、同核羰基簇合物,18电子规则,9n-L规则,二十世纪八十年代中期Kroto等,二个六元环共用边 LC-C=141pm，五元和六元环共用的边LC-C=146pm,RbCs2C60 是一超导体,C70、C80等,碳纳米管,纳米材料,作业：P202 7 12,2 将C2H6和C2H4通过AgNO3溶液能否将它们分开？若能，则说明微观作用机理。,1 已知Co(NH3)62+的P，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d电子构型和磁性。,第七章 晶 体 结 构,物质有三种聚集态：,气体,固体,液体,晶体,非晶体,自然界中绝大多数固体物质都是晶体: 地上的泥土沙石也是晶体 冬天的冰雪是晶体 日常见到的各种金属制品亦属晶体,第一节 晶体的特性,规则对称的几何外形,锐熔点, 导电、导热各向异性,例如云母片上蜡的熔化图形呈椭圆形，说明不同方向上的导热速度不同。,又例如石墨（层型结构）在与层垂直的方向上的电导率（）为与层平行方向上的电导率的1/104。,雪花,在我们身边的大事小事都与晶体有关。 在回收成功的神州三号飞船上，曾进行了晶体生长实验!,我国成功发射“神州三号”飞船,一、点阵理论,1 点阵,（1）直线点阵,Tm=ma, m=0,1, 2,无穷个点按一定规律排列,（2）平面点阵,Tm,n=ma +nb, m,n=0,1, 2,（3）空间点阵,Tm,n,p=ma +nb+pc, m,n,p=0,1, 2,2 正当格子,素向量间的夹角最好为900，其次为600，再次为其它角度,素向量尽可能短,四种形状五种型式,素单位和复单位,空间点阵可分为7种形状14种型式,面心（a)和体心(b)立方素复单位,三斜晶系,单斜晶系,abc ，90,abc ，90,正交晶系,四方晶系,abc ，90,a=bc ，90,三方晶系,菱面体晶胞 abc ，12090,六方晶胞 abc，12090,六方晶系,立方晶系,abc，90，120,abc，90,二、晶 胞,1选取原则,与宏观晶体对称性一致，直角尽量多，摊得的节点个数尽量少。,菱面体的方解石,立方体的食盐,2晶胞参数： (a,b,c，),与a,b,c向量相对应，决定晶胞大小,（b,c）=, (c,a)=, (a,b)=,原子分数坐标,3原子分数坐标晶胞内容,Fe(0,0,0) Fe(1/2,1/2,1/2),Fe晶胞,三、晶面平面点阵组,OM1=ha=3a,OM2=kb=2b,OM3=lc=1c,1晶面指标(h*k*l*),(h*=1/h, k*=1/k, l*=1/l),(h*k*l*)=1/3:1/2:1/1=2:3:6,四、实际晶体,1单晶、多晶、微晶、液晶,2缺陷、点线、面体,2晶面间距 （简单立方晶格）,按功能划分晶体分为20多种: 如半导体晶体、磁光晶体、激光晶体、电光晶体、声光晶体、非线性光学晶体、压电晶体、热释电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、绝缘晶体、敏感晶体、光色晶体、超导晶体以及多功能晶体等。,理想晶体与点阵有如下应关系：,五、晶体的最新研究进展 随着人们对晶体认识的不断深入，晶体研究的方向也逐步地发生着变化，其总的发展趋势是： 从晶态转向非晶态； 从单晶体转向薄膜晶体； 从通常的晶格转向超晶格； 从单一功能转向多功能； 从体性质转向表面性质； 从无机扩展到有机； 等等。,准晶体,第二节 晶体的对称性,一宏观对称性,对称元素: 旋转轴n(1，2，3，4，6)P216,对称面m,对称中心i,反轴,32种点群 P218,准晶体,五重对称的二十面体,二微观对称性,对称元素,点阵,螺旋轴n,滑移面,宏观对称性元素,230种空间群,二微观对称性,对称元素,点阵,螺旋轴n,滑移面,宏观对称性元素,230种空间群,P504,1 螺旋轴 与螺旋轴相应的对称动作是螺旋旋转，是旋转与平移组成的一种复合对称操作。,（1）轴线滑移面a (或b，或c)对应的操作为反映后再沿a (或b，或c)轴方向平移1/2a（或1/2b，或1/2c）。,（2）、对角线滑移面n 对应的操作是反映后沿a轴方向移动1/2a，再沿b轴方向移动1/2b，即反映后又平移1/2a+1/2b（或1/2a+1/2c，或1/2b+1/2c，或1/2a+1/2b+1/2c）。,（3）菱形滑移面d 对应的操作是反映后再平移1/4 a 1/4 b（或1/4 a 1/4 c，或1/4 b 1/4 c）。,第三节 金属晶体和能带理论,一 金属晶体的密堆积原理,金属晶体可视为等径圆球的密堆积,密堆积通常有三种类型,1 A1型密堆积,立方面心最密堆积,(1)空间利用率,金属铜,(2)金属原子半径,接触半径,74.05%,3 A2型密堆积,立方体心高密堆积,(1) 空间利用率,型铁,2 A3型密堆积,六方最密堆积,(1) 空间利用率,金属镁,74.06%,(2) 金属原子半径,68.02%,(2) 金属原子半径,A4型堆积,金刚石型堆积,(1) 空间利用率,34.01%,共价型晶体中广泛存在,(2) 金属原子半径,密堆积中与每个圆球相切的其它圆球的个数称金属原子的配位数,A1和A3型的配位数为12 A2型的配位数为8,二、金属键的能带理论,1金属的特点,电热的良导体，金属光泽，延