JC备课4PVD薄膜材料与薄膜技术-4th.ppt

薄膜材料与技术,邹友生Thin Film and Technology,郑伟涛等编著，薄膜材料与薄膜技术，化学工业出版社，2004,材料科学与工程系,第四章 薄膜制备的物理 气相沉积方法,物理气相沉积基本过程 真空蒸发镀膜 脉冲激光沉积 溅射镀膜 离子镀和离子束沉积 外延生长,PVD技术是指在真空条件下，用物理的方法将材料汽化成原子、分子或电离成离子，并通过气相过程在衬底上沉积一层具有特殊性能的薄膜技术。,（1）PVD沉积基本过程： 从原材料中发射粒子（通过蒸发、升华、溅射和分解等过程）； 粒子输运到基片（粒子间发生碰撞，产生离化、复合、反应，能量的交换和运动方向的变化）； 粒子在基片上凝结、成核、长大和成膜,0 引言：,用于机械、航空航天、电子、光学、医学等工业领域制备耐磨、耐热、抗蚀、绝缘、导电、光学、磁性、压电、铁电和超导薄膜。,（2）PVD方法：,（3）PVD应用：,真空蒸发 脉冲激光沉积 溅射 离子镀 外延膜生长技术,（4）PVD具有特点（与CVD相比）：,使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质； 源物质经过物理过程而进入气相； 需要相对较低的气体压力（较高的真空）环境； 气相分子的运动路径近似一条直线。,4.1 真空蒸发镀膜,在真空条件下，通过提供热量使成膜材料获得所必需的蒸汽压并蒸发汽化成原子或分子，沉积到基片上形成薄膜。,4.1.1真空蒸发沉积的物理原理,“热”蒸发源+ “冷”基片+真空环境,防止高温下空气分子与蒸发源反应 防止蒸发物分子的相互碰撞，降低到达基片几率 防止空气分子作为杂质混入薄膜中,（1）沉积过程步骤：,蒸发材料由凝聚相转变为气相； 在蒸发源与基片之间蒸发粒子的迁移和输运; 蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大和成膜。,蒸发过程,加热使被蒸发材料的原子从固体或液体表面逸出。加热的能量分为2部分，一部分是逸出原子带走的能量，另一部分是克服液体或固体原子间引力的能量。 1）饱和蒸汽压与蒸发温度：物质的蒸汽在与其固态或液态达到平衡时的压力，只与温度有关。,不同蒸汽压下，蒸发温度不同；若蒸发温度高于熔点，蒸发状态是熔融的，否则为升华的。,2）蒸发速率：当系统处于平衡状态时，物质液态或固态与蒸汽间达到动态平衡。物质的分子和原子不断地蒸发离开液体或固体表面，同时蒸汽分子或原子又不断地返回固体或液体表面。 在真空中，单位面积清洁表面上粒子的自由蒸发速率：,例题：计算 Ag 在900、10-4 torr时的蒸发速率。,蒸发速度与温度关系：,微分后得：,对金属，2.3B/T在20-30之间，即：,高于熔点以上蒸发时，蒸发源温度的微小变化即导致蒸发速率很大变化。,蒸发速率影响薄膜的沉积速率。,3）蒸发粒子的速度和能量：,蒸发材料蒸气粒子的速率按麦克斯韦速率分布：,最可几速率为：,最可几速率决定的蒸气分子动能为：,均方根速率为：,蒸气分子平均动能为：,大多数蒸发的薄膜材料蒸发温度在1000-2500，则 ： 粒子平均速度约103 m/s； 平均动能为0.1-0.2eV（1.610-203.210-20J），占汽化热的很小一部分，大部分汽化热用来克服固体或液体中原子间的吸引力。,蒸发原子的迁移过程,蒸发粒子在蒸发源到基片的输运过程中可能与气体分子发生碰撞，碰撞次数取决于分子的平均自由程。 没有发生碰撞的分子数N： 通常选择气体分子平均自由程比蒸发源到基片间距离（10-50厘米）大10倍以上的真空度（10-2-10-4Pa）条件下镀膜，降低粒子的能量和方向改变的程度。,蒸发原子与基片表面原子的相互作用,反射：发生弹性碰撞在极短的时间停留后被反弹回去。 吸附：物理吸附和化学吸附。 再蒸发：吸附原子在基片表面扩散，停留一段时间发生再蒸发。,（2）影响薄膜生长和性能的因素：,基片温度：基片温度高则再蒸发；低则影响薄膜组织结构 和晶粒大小。 镀膜真空度：真空度低导致残余气体分子对薄膜的污染，以及碰撞导致蒸发原子能量的降低。 蒸发速率：较高的沉积速率提高薄膜纯度。 基片材料与薄膜材料的物性差别：结合强度和应力。,（3）薄膜沉积的厚度均匀性和纯度：,被蒸发的原子运动具有明显的方向性，在各方向的蒸发速率通常不同。厚度分布取决于蒸发源的发射特性、蒸发源与基片的距离及几何形状。,点蒸发源：能够从各个方向蒸发等量的微小球状蒸发源。,基片,基板平面内薄膜厚度分布：,h：蒸发源与基片垂直距离 ：蒸发源与基片水平距离 t0：电蒸发源正上方基板处薄膜的厚度,小平面蒸发源：蒸发范围局限在半球形空间，蒸发特性具有方向性。,基板平面内薄膜厚度分布：,（4）真空蒸发镀膜特点：,设备结构比较简单； 薄膜形成机理简单； 适用于多种物质制备薄膜； 较高的沉积速度和薄膜纯度； 薄膜结合强度较低； 难以制备高熔点、低蒸汽压物质的薄膜。,4.1.2 真空蒸发镀膜系统与工艺,（1）蒸发镀膜系统组成：,真空室：放置镀件和进行镀膜的场所。 真空系统：由各类真空泵、管道和阀门组成。 蒸发系统：蒸发源和加热装置。 控制和测量设备：控制各种电器、水冷、真空度、温度和气体流量等。,50cm,镀前准备：,镀件清洗、蒸发源制作和清洗、真空室清洗。,抽真空：,通过各种真空泵的组合，抽到所需要的本底真空。,预熔：,除去蒸发材料中的低熔点杂质和吸附的气体。蒸发材料升温到蒸发温度时，真空度不再下降。,蒸发镀膜：,根据不同的金属和化合物选择合理的镀膜工艺。,取件：,关闭蒸发电源和真空抽气设备，然后取出薄膜。,（3）真空蒸发镀膜技术：,根据加热原理分有：电阻加热蒸发、电子束蒸发、闪烁蒸发、激光熔融蒸发、射频加热蒸发。, 电阻加热蒸发,将待蒸发材料放置在电阻加热装置（高熔点金属或难熔导电材料制成）中，通过电阻加热（电流的焦耳热）给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。,熔点要高：通常蒸发温度为1000-2000，要高于待蒸发温度，不与被蒸发材料反应。 饱和蒸汽压低：防止和减少在高温蒸发下蒸发源材料的自身蒸发而作为杂质进入薄膜中。 化学性能稳定，高温下不与蒸发材料反应。 具有良好的耐热性，功率密度变化较小。 原材料丰富，经济耐用。 可采用丝状、箔装、舟状和其他特殊形状。,电阻加热源材料要求：,结构简单、成本低廉、操作方便； 支撑坩埚及材料与蒸发物反应； 难以获得足够高温蒸发介电材料（Al2O3、TiO2）； 蒸发率低； 加热导致合金或化合物分解。 可制备单质、氧化物、介电和半导体化合物薄膜。,加热源形状设计：,电阻加热蒸发特点：,线状,舟状,坩埚,金属加热源及其合金的熔点,熔点高、蒸汽压低、高温冷却脆性小的难熔金属W、Mo、Ta等。 采用石英、玻璃、氧化铝、石墨和氧化锆等坩埚用于非直接加热。, 电子束蒸发,电子束通过5-10kV的电场加速后，聚焦并打到待蒸发材料表面，电子束将能量传递给待蒸发材料使其熔化，电子束迅速损失能量。,电子束蒸发系统的核心部件： 电子束枪（热阴极和等离子体电子）,在热阴极类型电子束枪中，电子由加热的难熔金属丝发射出来； 在等离子体电子束枪中，电子束从局域于某一空间区域的等离子体中提取出来。,电子束聚焦方式：静电聚焦和磁偏转聚焦 电子束产生后，需要对他进行聚焦而使其能够直接打到被蒸发材料的表面。,通过磁场来弯曲电子束,通过静电聚焦,电子束加热蒸发,电子束蒸发工艺参数：,电子束加热蒸发特点： 直接加热，避免蒸发物与容器反应和蒸发源材料蒸发； 无坩埚材料的污染； 可获得极高能量密度，用于蒸发难熔金属； 大部分能量被坩埚的水冷系统带走，热效率较低； 设备昂贵、复杂； 可制备高纯度的薄膜。, 激光蒸发,高功率激光束作为热源蒸发待蒸镀材料，激光光束通过真空室窗口打到待蒸发材料使之蒸发，最后沉积在基片上。,激光加热蒸发特点： 激光清洁、加热温度高，避免坩埚和热源材料的污染； 可获高功率密度激光束，蒸发速率高，易控制； 容易实现同时或顺序多源蒸发； 比较适用成分复杂的合金或化合物材料； 易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜性能。,发展成为一种新的技术：脉冲激光沉积（PLD）, 电弧蒸发,将待蒸发材料制成放电的电极，在薄膜沉积时通过调整真空室内电极间的距离而点燃电弧，瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发而实现物质的沉积。,电弧蒸发特点： 无电阻加热材料或坩埚材料的污染； 加热温度高，适用于难熔金属和石墨等的蒸发； 加热装置，简单和廉价； 放电过程易产生微米级的颗粒，影响薄膜性能。, 射频加热,通过射频线圈产生感应电流加热，将待镀材料蒸发。 热耗小，蒸发材料是金属时本身就可以发热蒸发。,4.1.3 合金膜的蒸镀,对于两种以上元素组成的合金或化合物，在蒸发时如何控制成分，以获得与蒸发材料化学计量比不变的膜层？,（1）瞬时蒸发（闪烁蒸发）法：,瞬时蒸发示意图,将细小的合金颗粒，逐次送到非常高温蒸发器中，使一个一个的颗粒实现瞬间完全蒸发。如果颗粒尺寸很小，几乎能对任何成分进行同时蒸发，获得成分均匀的薄膜。,（2）双源或多源蒸发法：,分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸发速率，使到达基片的各种原子与所需合金薄膜的组成相对应。 转动基板，使薄膜厚度均匀。,4.2 脉冲激光沉积（Pulse Laser Deposition, PLD),将高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温、高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。,PLD装置示意图,等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射,等离子体吸收激光束能量，形成在靶面法线方向的高温和压力梯度并沿法线方向进行等温和绝热膨胀，形成细长的等离子体区，即等离子体羽辉。,激光等离子体与基片表面相互作用,离子流相互作用图 1-入射光流；2-热区 3-激射逆流；4-基片 5-凝聚物质,在衬底表面沉积成膜,（3）PLD沉积特点：,可制备与靶材成分一致的多元化合物薄膜； 激光能量高度集中，可制备难熔材料的薄膜； 易在较低温度下原位生长的织构薄膜和外延单晶薄膜； 可制备高质量纳米薄膜或纳米材料； 换靶装置灵活，易实现多层膜及超晶格薄膜的生长； 设备效率高、可控性好、灵活性大； 不易制备大面积薄膜、激光成本高、表面熔滴形成。,（4）实例介绍：PLD制备YBCO 薄膜,The YBa2Cu3O7-X(YBCO) films were deposited using a KrF excimer laser operating at 248 nm and a pulse repetition rate of 2 Hz on LaAlO3 substrates. The distance between the target and the substrate was about 3.5 cm. The laser fluence varied between 2.7 J/cm2 and 4.4 J/cm2 (see Table I).,4.3 溅射镀膜（Sputtering）,离子与固体表面的相互作用,依入射离子能量的不同，引起三种现象： 沉积（E 500eV)； 溅射(E500eV)； 物质的溅射 二次电子发射 注入(E1000eV),4.3.1 溅射的基本原理,溅射是轰击粒子与固体原子之间能量和动量转移的结果。,溅射：荷能粒子与固体（靶材）表面相互作用过程中，发生能量和动量的转移，当表面原子获得足够大的动能而脱离固体表面，从而产生表面原子的溅射。,（1）物质的溅射现象：,溅射的碰撞机制：,单原子碰撞机制： 当入射离子的能量比较低时，表面原子的溅射以单原子碰撞机制为主。,线性级联碰撞机制： 当入射离子的能量比较高时，表面原子的溅射以线性级联碰撞机制为主。,气体放电：汤生放电、辉光放电（正常辉光放电和异常辉光放电）和电弧放电。实际镀膜过程采用异常辉光放电。,（2）入射离子的产生：,入射离子轰击靶材时，平均每个正离子能从靶材打出的原子数为溅射产额（ ）。,入射离子能量影响： 150eV，平方关系；150eV-10keV，变化不大；10keV，下降。,（2）溅射产额：,M1、M2:分别为入射离子和靶材原子的质量； U0:靶材表面束缚能，eV; E:入射离子的能量，eV :无量纲参数,入射离子的种类影响： 溅射产额随入射原子序数增加而周期性增加。,离子入射角度的影响： 随入射角增加而逐渐增大（1/cos规律增加），然后减小，60-70o 最大。,材料（靶材）特性的影响： 与元素的升华热有关，呈明显周期性；随外层电子数的增加，溅射产额提高。,靶材温度的影响： 一定温度范围内关系不大，温度达到一定值后，溅射产额急剧上升。,Cu：3d104s1；Ti：3d23s2,表面氧化的影响： 表面轻微氧化时导致产额增加，表面严重氧化时形成比较厚的氧化层将大大降低溅射产额。,合金化的影响：溅射导致合金表面成分的偏析。,能量呈麦克斯韦分布，最可几能量为几个eV左右。溅射原子能量与靶材、入射离子种类和能量有关。,Z大溅射原子逸出时能量高，Z小逸出的速度高。 同轰击能量下，溅射原子逸出能量随入射离子的质量而线形增加。 溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大，达到某一高值时，平均能量趋于恒定。,（3）溅射原子能量和速度：,4.3.3 溅射沉积方法,溅射方法根据特征可分为：直流溅射（二极、三极、四极）、射频溅射、磁控溅射和反应溅射。,I-V characteristics of three different methods used for sputtering,（1）直流溅射：,辉光放电产生离子轰击靶材； 气压过低辉光放电难以维持（1Pa）； 溅射气压高（10Pa）、沉积速率低； 工艺参数：电源功率、工作气体流量与压强、基片温度、基片偏压。,直流溅射：适用于靶材为良好导体的溅射。, 直流二极溅射,10Pa附近最大,k为与气压有关的系数,工作气压的影响： 放电电流随气压的增加而增加； 溅射产额随气压增加而下降； 沉积速率,特征：设备简单，但不能独立控制各工艺参量（阴极电压、电流和气压）。,通过额外的电子源，发射电子从而离化气体，调节等离子体密度； 增加离化率、保证放电自持； 工作压强（10-2-10-1 Pa）低于二极溅射所需气压； 实现低气压、低电压溅射； 放电电流和轰击靶的离子能量可独立调节； 难获得大面积均匀的等离子体。, 直流三极溅射,交变电场中振荡的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，达到放电自持； 溅射系统需要在电源与放电室之间配备阻抗匹配网。 常用频率13.56 MHz； 靶材上形成自偏压效应； 沉积绝缘材料非常有效； 溅射电源电压有效降低； 适用金属、绝缘体、半导体。,（2）射频溅射：,典型参数： 气压Pa； 靶电压1000V； 靶电流密度1mA/cm2； 薄膜沉积0.5mm/min, 传统溅射方法缺点：,在溅射装置中的靶材附近加入磁场，垂直方向分布的磁力线将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，增加电子运动的路径，提高电子与气体分子的碰撞几率和电离过程。,（3）磁控溅射：,沉积速率低； 工作气压高； 气体分子对薄膜污染高, 磁控溅射原理：, 磁控溅射靶材：,永磁体磁控溅射靶： Nd-Fe-B永磁体、简单经济、铁磁性材料溅射效率低 励磁磁控溅射靶： 励磁线圈、结构复杂、可溅射铁磁材料,磁控溅射靶材构型： 平面磁控溅射靶 大面积、不受形状限制、适合流水线生产 柱状磁控溅射靶 360度溅射、沉积几何简单、薄膜均匀性好 磁控溅射枪 更换靶材容易、适合实验室研究,磁电管设计,帕邢（Paschen）曲线,降低溅射工作气压，可到0.5Pa左右； 电离效率高，提高了靶电流密度和溅射效率，降低靶电压； 离子电流密度高，是射频溅射的10-100倍； 不能实现强磁性材料的低温高速溅射； 靶材溅射不均匀、靶材利用率低； 同样的电流和气压条件下可提高沉积速率。, 磁控溅射特征：,通过减小或增大靶中心的磁体体积，使部分磁力线发散到距靶较远的衬底附近，使等离子体扩展到衬底附近且部分等离子体起轰击衬底作用。 拓展等离子体区域； 增加离子比例； 增加沉积能量, 非平衡磁控溅射：,（4）反应溅射：,在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料与反应气体形成化合物（氮化物、碳化物、氧化物）。,靶中毒：反应气体与靶反应，在靶表面形成化合物。 沉积膜的成分不同于靶材。 化合物靶材溅射后，组元成分（氧、氮）含量下降，补偿反应气体。 调整氩气和反应气体分压，可控制化合物薄膜的组成、沉积速率和薄膜性能。 低温等离子体气相沉积过程，重复性好。, 反应溅射特征：, 靶中毒现象：,取决于金属与反应气体的结合特性及形成化合物表层的性质。 降低薄膜沉积速率，化合物的溅射产额低于金属的溅射产额。, 降低靶中毒措施：,将反应气体输入位置远离靶材靠近衬底。 提高靶材溅射速率，降低活性气体的吸附。 采用中频或脉冲溅射。, 反应溅射应用：,4.3.4 溅射镀膜特点：,可适用任何能做成靶材的原材料溅射成膜； 沉积原子的能量较高，溅射所获得的薄膜组织致密，且与基片结合较好； 溅射所获得薄膜纯度高、致密性好； 工艺重复性好、膜厚可控制； 利用反应溅射技术，从金属靶材可以制备化合物薄膜； 沉积速率低。,溅射真空室组件,真空室（不锈钢材料制造、氩弧焊接、表面进行化学抛光处理），真空室组件上焊有各种规格的法兰接口。,磁控溅射靶组件,靶材数量、尺寸、类型（射频溅射或直流溅射），靶内有水冷，电动控制挡板组件，靶配有屏蔽罩,基片水冷加热台组件,基片尺寸、基片加热温度、基片回转、基片加负偏压,工作气路,质量流量控制器、进气截止阀、混气室、管路、接头,4.3.5 溅射镀膜沉积系统：,抽气机组及阀门、管道,真空测量及电控系统,电源机柜、总控制电源、水流报警系统、样品加热控温电源、靶挡板电源、加热烘烤及照明电源、热偶规、电离规、质量流量显示器、分子泵控制电源、射频电源、直流电源、直流偏压电源,各种配件及计算机控制系统,复合分子泵、机械泵、电磁隔断放气阀、联接金属软管,（1）沉积工艺：,（2）薄膜结构分析：,在硅和金刚石衬底上沉积立方氮化硼薄膜,实例介绍3：MSPVD沉积Al-C-N薄膜,高纯Al靶 CH4、N2,AlN, Al49C13N38, Al50C15N35, Al47C20N33, Al48C25N27, Al4C3,结果分析：,4.4 离子束和离子辅助镀膜,通过增加离子动能或通过离化提高化学活性而沉积薄膜。 离子镀、离子束沉积、离子束辅助沉积。 优点：与基片结合良好；低温下实现外延沉积；形貌可变；可合成化合物。,对基片表面吸附的杂质实现脱附和溅射，可清洗基片； 对基片和薄膜的溅射作用将降低生长速率。 产生缺陷、增加缺陷密度，促进原子扩散。,荷能离子轰击基片和生长膜的复杂过程：,离子束沉积 Ion beam deposition,离子束辅助沉积 Ion beam assisted deposition,电弧离子镀 Arc Ion Plating,离子镀 Ion Plating,4.4.1 离子镀,在真空条件下，利用气体放电使气体或蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。,通过放电，离化的气体离子在电场加速下轰击基片，实现对基片的表面清洗。同时蒸发原子与离化的惰性气体及电子发生碰撞，产生离化，并在基片上形成薄膜。,（1）离子镀原理：,二极直流放电离子镀,集气体放电、等离子体技术、真空技术于一体； 具有真空蒸镀和溅射镀膜的优点； 薄膜与基片结合好、粒子绕射性好； 对基片有清洗作用。,（3）离子对基片轰击产生的影响：,溅射清洗作用； 基片表面产生缺陷； 基片结晶结构的破坏； 基片表面形貌发生破坏； 气体在基片表面的渗入； 基片表面温度升高、产生表面热； 基片表面化学成分的变化,（2）离子镀特点：,（5）离子轰击对基片-膜层界面产生的影响：,在界面形成伪扩散层，由膜层和基片元素物理混合所致； 偏析作用加强，增强基片原子和沉积原子的互扩散； 表面活动受限制，形核密度增加，促进连续膜形成； 界面更加致密，结合更加牢固；,（4）离子轰击对薄膜影响：,消除柱状晶； 增加内应力。,金属阴极蒸发源不用熔池，方位任意。 基片和膜层界面产生原子扩散，膜的结合强度好。 离化率高，可达60%-80%，沉积速度高。 设备较为简单，采用低电压电源工作，比较安全。 具有不同材料的多重蒸发源可以分别控制，得到复杂的化合物膜。 入射粒子能量高，约几十电子伏特，薄膜的致密度高，强度和耐久性好。,（2）电弧离子镀沉积特点：,（4）实例介绍：电弧离子镀沉积类金刚石薄膜,阴极靶材99.99%的高纯石墨 靶基距240mm 工作压强 4.0-8.010-1 Pa 弧电压20V，弧电流3050A 单晶Si（100）和玻璃,4.4.3 离子束沉积,高能离子束直接打向靶材，将靶原子溅射出来并沉积到基片上，离子束采用质量分析方法以控制以产生高纯沉积。,离子源：实现了离子源与薄膜沉积室的分离；不仅粒子束的流量、能量可以控制、气体杂质污染较少。,离子束沉积种类： 直接引出式（非质量分离方式）离子束沉积； 质量分离式离子束沉积； 部分离化沉积； 离子团束沉积； 离子束辅助沉积,可控参数：入射离子的种类、入射粒子的能量、离子电流的大小、入射角、离子束的束径、沉积粒子中离子所占的百分比、基片温度、真空度。,直接引出式（非质量分离方式）离子束沉积：,沉积DLC膜装置。 阴极和阳极由碳构成； 离子源用来产生碳离子； Ar放电产生等离子体； Ar离子对电极溅射产生碳离子； Ar离子和碳离子被引到沉积室中。,4.5 薄膜