VIII氧化还原反应和电极电势.ppt

第五章 氧化还原反应和电极电势,反应物之间有电子 转移的化学反应,氧化还原反应,Introduction,当我们细心考察生命运动的化学基础时，便会发现新陈代谢总是伴随着一连串的氧化-还原反应，伴随着电子从一个分子到另一个分子的转移。 例如氧化作用就是电子对从被燃烧的分子向氧的转移，并在这一过程中释放燃烧热能。 光合作用过程中，电子从水逐步传递到辅酶，使它还原并释放出氧等等。,第一节 氧化还原反应的基本概念 第二节 原电池和电极电势 第三节 电极电势的应用 第四节 元素标准电极电势图和电势-pH图 第五节 电解与化学电源,本章主要内容,四、氧化还原反应方程式的配平,三、氧化还原电对,第一节 氧化还原反应的基本概念,二、氧化剂和还原剂,一、氧化值,一、氧化值,1970年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定： 氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。,如 H : Cl 电子靠近Cl一边 电负性 H Cl,电负性,是指分子中元素原子吸引电子的能力 元素原子吸引电子能力越大,其电负性越大 元素原子吸引电子能力越小,其电负性越小,在共价化合物中,元素的氧化值等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数。,如 HCl,H Cl,CO2,+4 -2,氧化数 +1 1,C O,定义,1. 氧化数,在离子化合物中,元素的氧化值等于该元素的离子电荷。,如 NaCl,Na Cl,CaSO4,+2 +6 -2,氧化数 +1 1,Ca S O,1. 氧化数,定义,(1) 在单质中，元素原子的 氧化值为零。,1. 氧化数,规则,(2) O的氧化值一般为-2,但 氟化物 如 O2F2 OF2 O F O F 氧化数 + 1 -1 + 2 -1,过氧化物 H2O2 Na2O2 H O Na O 氧化数 +1 -1 +1 -1,(2) O的氧化值,超氧化物 KO2 K O 氧化数 +1 -1/2,(3) H的氧化值一般为+1,但 活泼金属氢化物 如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化数 +1 -1 +2 -1,(4) 中性分子中，各元素原 子的氧化值的代数和为零。,如 P2O5 P O 氧化数 x -2 2x+5(-2)=0 +5,如 Fe3O4 Fe O 氧化数 x -2 3x+4(-2)=0 +8/3,(5) 电负性最大的F元素 氧化值总是1。 OF2 O +2 F -1,1. 氧化数,规则,(1) 氧化值可以是正数、 负数、整数、分数、零。,(2) 氧化值与化合价不同 如 C氧化值 C化合价 CO2 +4 4 CH4 -4 4,氧化数与化合价（化学键）的区别：,含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力，而氧化数是人为规定的，当然也要服从公认的规则。例如C原子在有机化合物中都呈4价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数： 所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过+8或4），如Fe3O4，Fe的化合价为+2，+3。氧化数可以取零，分数和整数，如Fe3O4的表观（平均）氧化数为+8/3 表示的符号不同：鲍林建议，氧化数表示为+m、n；在离子化合物中，化合价用m+、n表示，在共价化合物中，化合价用罗马字母表示，Fe ()、Fe (),氧化还原反应,MnO2+4HCl(浓) MnCl2+ Cl2+ 2H2O,歧化反应,在有些反应中，氧化值的升高和降低都发生在同一个化合物中， 这种氧化还原反应称为自氧化还原反应；其中，当氧化值改变发 生在同一种元素中时，称歧化反应，例如：,氧化还原半反应 通式 氧化型+ ne 还原型,氧化还原电对：一对氧化态和还原态物质构成的共轭体系称为氧化还原电对， 可用“氧化态/还原态”表示。其中， 氧化型物质(氧化态,Ox): 氧化值较高的物质. 还原型物质(还原态, Red): 氧化值较低的物质.,三、氧化还原电对（简称电对）,电对的表示 OxRed,重 点,半反应通式 Ox + ne Red,半反应通式 Ox + ne Red,电对中，氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂； 还原型物质失电子，在反应中做还原剂. Ox氧化能力越强，对应的Red还原能力就越弱； Ox氧化能力越弱，对应的Red还原能力就越强.,判断依据： 当元素的氧化值为最高值时，它的氧化值不能再增大，只能做氧化剂。 当元素的氧化值为最低值时，它的氧化值不能再减小，只能做还原剂。 处于中间氧化值的元素，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。,氧化还原电对,氧化数法 离子-电子法,氧化还原反应方程式的配平,元素原子氧化数升高的 总数等于元素原子氧化 数降低的总数,(2) 反应前后各元素的原子 总数相等,配平原则,2. 配平方法,2. 配平步骤,(2)找出元素原子氧化数降低值与 元素原子氧化数升高值,写出未配平的反应方程式 HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4,HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4,配平原则,(3)根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数,10HClO3+3P4+H2O 10HCl+12H3PO4,(4)用观察法配平氧化数未改变的元 素原子数目 10HClO3+3P +18H2O 10HCl+12H3PO4,配平原则,(2)找出元素原子氧化数降低值与元素 原子氧化数升高值,写出未配平的反应方程式 PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O,PbO2+MnBr2+HNO3Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O,例,(3) 根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数,(4)用观察法配平氧化数未变的元素原子数目7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O,(-2)7=14,(+5)+(+2)2=14,例,简单、快捷,氧化数法*,优点,4-1-2 离子-电子法,先将两个半反应配平， 再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。,四、氧化还原反应方程式的配平,(2) 将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧化反应，另一个发生还原反应：,配平步骤如下： (1) 将反应物和产物以离子形式写出，例如：,(3) 分别配平两个半反应：,(4) 确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。,例2 用离子-电子法配平下列氧化还原反应：,分别配平两个半反应：,解：先写成离子反应式： 将离子反应式分成两个半反应：,根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：,最后写出配平的氧化还原反应方程式：,注意：在配平的离子方程式中添加不参与反应的 阳离子和阴离子。,(2)将反应分解为两个半反应方程式,写出未配平的离子反应方程式,MnO4 Mn2+,SO32 SO42,MnO4 + SO32 +H+ Mn2+ + SO42,步骤,右边多 1个O原子，左边加 1个H2O， 右边加2个H+,(2)将反应分解为两个半反应方程式,1.使半反应式两边相同元素的原子数相等,左边多 4个O原子，右边加 4个H2O， 左边加 8个H+,MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O,SO32 + H2O SO42 + 2H+,步骤,(2)将反应分解为两个半反应方程式,1.使半反应式两边相同元素的原子数相等,MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O,SO32 + H2O SO42 + 2H+,2.用加减电子数方法使两边电荷数相等,MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O,SO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H+,步骤,(3)根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。,(4)整理，即得配平的离子反应方程式。,2MnO4+5SO32+6H+ 2Mn2+8H2O+ 5SO42,步骤,(2)将反应分解为两个半反应方程式,写出未配平的离子反应方程式,MnO4 + SO32 +OH- MnO42 + SO42,MnO4 MnO42,SO32 SO42,例,右边多 1个O原子，右边加 1个H2O， 左边加2个OH-,MnO4 MnO42-,SO32 + 2OH- SO42 + H2O,(2)将反应分解为两个半反应方程式,1.使半反应式两边相同元素的原子数相等,例,(3)根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。,以上即为配平的离子反应方程式,例,注意,在配平半反应式，如果反应物、 生成物所含氧原子数不等时，可用 介质的酸碱性来配平。酸性介质中 只能补充H+和H2O; 碱性介质中只能 补充OH-和H2O,注意,简单、快捷,离子电子法,优缺点,注意含氧酸根参与的半反应在不同介质中的配平方法差异,第二节 原电池与电极电位（Primary Cell and electrode potential ）,一、原电池 (一) 原电池的组成(掌握） (二) 原电池符号(掌握） (三) 电极的类型,8-2 电极电势,1.原电池的概念,8-2-1 原电池,Cu 极正极,Zn 极负极,化学能转变为电能,1.原电池的概念(动画演示),实验现象： Zn片逐渐溶解； Cu片上有铜析出； 指针偏转； 有热量放出。（化学能转化为电能）,掌握,盐桥：倒置的型管填满了用饱和 KCl(或NH4NO3) 溶液和琼脂调制成的胶冻。 盐桥的作用：1、构成原电池的通路 2、阻止正负极溶液直接接触。,负极反应(氧化反应): Zn-2e=Zn2+ 正极反应(还原反应): Cu2+2e=Cu 总反应： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,电极反应,原电池由两个半电池组成。 半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。,电池反应,半电池反应或电极反应：分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应。 电池反应：原电池的两极所发生的总的氧化还原反应。 负极：流出电子的电极；负极发生氧化反应。 正极：流入电子的电极。正极发生还原反应。,掌握,工作状态的电池同时发生三个过程： (1) 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 (2)电子流过外电路 (3)离子流过电解质溶液,原电池,原电池,原电池,负极写在左边,正极写在右边,2.原电池的表示方法,注 意,若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。,惰性电极： 如Pt ，石墨 能导电而不参入电极反应的电极,Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt (+),(-) Pt Cl2(p) | Cl- (c),2.原电池的表示方法,注 意,组成电极中的气体物质应在紧邻导体一边，后面应注明压力。,H+(c1) | H2(p) Pt(+),(-)Pt O2(p) | OH- (c1),2.原电池的表示方法,注 意,Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+),2.原电池的表示方法,注 意,Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+),(-) Pt O2(p) | H2O，OH- (c1),2.原电池的表示方法,Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 还原,2Cl- - 2e- Cl2 氧化,原电池的表示方法课堂练习,原电池的表示方法课堂练习,2H2 + O2 2H2O,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 还原,H2 - 2e- 2H+ 氧化,掌握,(二) 原电池符号,(2) 原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“”、“”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“ ”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。,=,(3) 溶液要注明浓度，气体要注明分压力。,为简便起见，原电池常用符号表示。书写方法： (1) 在半电池中用“ ”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。,(4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。,（三）电极的类型 (types of electrode ) 构成原电池的电极通常分为三类，如下表所示。,电极符号,解：先将氧化还原反应分为两个半反应： 氧化反应：,组成原电池：电对 为正极， 电极符号：Pt |MnO4-(c3), Mn2+(c4), H+(c2) 电对 为负极。 电极符号：Pt | Cl2(p1), Cl-(c1) 原电池符号：,例3 将氧化还原反应：,设计成原电池，写出该原电池的符号。,=,负极,还原反应：,正极,负极组成式,正极组成式,在原电池中电子为什么会自动地从负极流向正极？,二、电极电位(势)的产生（了解）,当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立平衡。 平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。 由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构., 双电层理论（theory of electric double layer）,双电层,定义：在金属极板和它的盐溶液间就产生了电势差，这种电势差叫金属的电极电位或电极电势。 符号：Ox/Red 或 EOx/Red 物理学单位: V ( 伏特 ),电极电位（electrode potential）,说明：1. 此处的电极电势表示的是绝对电极电势。,2. 金属越活泼，溶液越稀，溶解的程度越大； 金属越不活泼，溶液越浓，析出的程度越大。,一般认为是锌片上留下负电荷而Zn2+进入溶液; 铜电极的双电层的结构相反。.,?,决定电极电位的因素,至今还无法准确测量单个电极的电极电势的绝对值,如何确定电极电位的大小？,影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。 当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。,三、标准电极电位 (standard electrode potential),选定一个电极作为比较标准，确定各个电极对此比较电极(称为参比电极) 的相对电极电势。 IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。 根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。,Ox/Red 或 EOx/Red,标准状态: 热力学标准状态 （液体浓度为1mol/L, 气体压力为100kPa） IUPAC推荐温度通常为298.15K,电极电位的相对值,(一) 标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE),或,标准氢电极装置图,IUPAC规定：,电极组成：Pt | H2（100kPa）| H+（a=1）,电极反应：,SHE = 0.00000V,原电池的电动势（electromotive force of cell）,原电池的电动势：在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的。电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差。,定义式：E =+-,定义式：E =+-,(二) 标准电极电势的测量,Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)| Mn+(a=1) | M,其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定：,注意：电极的“+”、“-”由外电路的电流方向确定。,如测定铜的标准电极电位,(一)Pt | H2(100kPa) | H+(1molL-1)| Cu2+(1 molL-1) | Cu (+),测得该电池的电动势 :,若：,若为测锌电极的电极电势.组成电池,说明：,电池中电极电势大的电极为正极，故电池的电动势 E 的值为正.,所以，电池反应 可以自发进行 .,2. 有时计算的结果 E 为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误.,3. E 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据。,（三）标准电极电位表,1标准电极电位表所列数值是在热力学标准态下的还原电位，温度通常为298.15K. (只适用于水溶液体系）,氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,2表中半反应用 Ox + ne = Red 表示，为还原电位, 是强度性质，即与物质的量和反应方向无关。,如：,(-) Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)| Cu2+(a=1) | Cu(+),(-) Zn|Zn2+(a=1) | Cu2+(a=1) | Cu(+),(-) Cu2+(a=1) | Cu | Fe3 +(a=1) , Fe2+(a=1) | (+),3电极电位主要取决于氧化还原电对的组成，但与温度、压力、浓度等因素有关。一般地，随温度变化不大，故除298.15K时的温度下可参考此表。,说明,前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行的。反应中出现的许多物质只能在酸中出现，而不能在碱中出现。,无论是酸表，还是碱表，电极反应的通式均为 氧化型 + z e = 还原型 电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程. 值越大表示氧化型物质越容易被还原。,碱介质中另有一张标准电极电势表:,还原电势,常用电对的标准电极电势(298.15K),常用电对的标准电极电势(298.15K),第二节结束,标准电极电势,同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如Fe2+离子在：,Fe2+ + 2e- Fe = -0.44V,Fe3+ + e- Fe2+ = 0.771V,当Fe2+离子作为还原剂而被氧化为Fe3+离子，必须用与还原型的Fe2+相对应的电对的 值（0.771V) 当Fe2+离子作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用氧化型的Fe2+相对应的电对的 值（0.44V), 判断氧化剂、还原剂的相对强弱以及氧化还原反应的方向。,3. 原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池.位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大的为正极.,（四）标准电极电位的应用（重点）,1电极电位越高，电对中的氧化型物质(Ox)得电子能力越强，是强氧化剂；反之，电极电位越低，电对中的还原型物质(Red) 失电子能力越强，是强还原剂。,2较强Ox 其电对中对应的Red 的还原能力弱， 较强Red 其电对中对应的Ox 的氧化能力弱，,在等温、等压下，系统的吉布斯函数变等于系统所做的最大非体积功。,如果电池反应是在标准状态下进行，又可改写为：,第三节 电池电动势与Gibbs自由能 （electromotive force of cell and Gibbs free energy of chemical reaction）,n,式中：F为法拉第（Faraday）常数，F = 96485C/mol， n为电池反应中电子转移数。,对于电池反应来说，最大非体积功就只有最大电功。, = W非,此式把热力学和电化学联系起来，已知E，可求rG，可判断反应方向；由rG可求E。,一、电池电动势与Gibbs自由能变的关系,1 mol电子的电量 =6.02210231.60210-19 =9.65104C 1 法拉第 F=9.65104 Cmol-1 n mol电子的电量 = nF 所以r G = nFE,电功电量； 正 负 因为1.60210-19C,推导,二、由电池电动势判断氧化还原反应的方向,原则上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。,r Gm 0 时，E 0 或 E 0 反应自发逆向进行。,利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向：,重点掌握,r Gm = 0 时，E = 0 或 E= 0 反应处于平衡状态；,r Gm 0 或 E 0 反应自发正向进行。,判断氧化还原反应进行方向依据,例：在标准状态下，以下反应能否自发向右进行？ 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+,解：设计电池：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将反应物中氧化剂和它的产物电对作正极：,负极：Cu - 2e- Cu2+ E-= + 0.337 V 正极：Fe3+ + 2e- Fe2+ E+ 0.771V,E= E+ E- = (0.771-0.337)V = 0.434V 0 故反应可自发向右进行。, 定温定压下，E 0，则该氧化还原反应可自发进行。,三、确定氧化还原反应进行的程度,氧化还原反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量。,当 T =298.15 K 时，上式可改写为：,二者关系：,掌握,n,n,判断氧化还原反应进行程度的依据： E越大， lnK越大，反应越彻底。,注意： n为总反应的电子转移数,2019/8/4,2-3-2 化学平衡常数,化学平衡常数,实验平衡常数,Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异(n=0除外)。,n = (y+z) - (c+d),2019/8/4,标准平衡常数,如 可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq),例8-5 试估计 298.15 K 时以下反应进行的程度：,298.15 K 时反应的标准平衡常数为：,解：反应的标准电动势为：,很大，说明反应正向进行得很完全。,若平衡时 Zn2+ 浓度为 ，则 Cu2+ 浓度仅为,例 计算298.15 K时反应： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的标准平衡常数。,解：查表得E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V， E(Fe3+/Fe2+) = +0.771V,E= E(Cr2O72-/Cr3+) - E(Fe3+/Fe2+) = (l.33 0.771)V = 0.559V,n = 6， 则 lgK= 56.66 ； K= 4.571056 K很大，说明反应进行得很完全。,n,电极电势的应用由电池反应设计电池，计算一些非氧化还原反应平衡常数。,(1) 反应前后氧化数改变者：将发生氧化反应的电对作为负极写在左边，还原反应的电对为正极写在右。如：,Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl- 组成原电池,由附录查得 E(Cu2+/ Cu)+0.34V；E(Cl2/ Cl-)+1.36V,(-) Cu| Cu2+(b1) | Cl-(b2)|Cl2(100KPa) | Pt (+),(2) 反应前后氧化数未改变 原理：电池反应是两电极反应的代数和。 方法：先确定一个电极反应，再用总电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。 要点：使两电极反应之和完全等于给定反应。,例1：将AgCl=Ag+Cl-设计成电池,解：确定一个电极反应： AgCle=Ag+Cl- 与电池反应相减得另一电极反应： Ag-e=Ag+ 电池为：Ag|Ag +Cl-|AgCl|Ag,例2：将 H2 + (1/2)O2 = H2O 设计成电池 。,解：确定一个电极反应：负极： H2-2e =2H+ 与反应式相减，得正极反应： (1/2)O2 +2e + 2H+ = H2O 电池：Pt | H2 |H+H+,H2O | O2 |Pt,例8-6 求反应 AgCl Ag+ + Cl- 在298 K 时的 K，即KSP,解:关键是设计电池反应。,两边加Ag,计算难溶电解质的沉淀溶解常数（Ksp ）,补充题：已知E(PbSO4/Pb) = -0.356V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V 求Ksp(PbSO4),lg Ksp(PbSO4) =,=,推论：若知Ksp(PbSO4) 及E(Pb2+ / Pb) 则 E(PbSO4/Pb)可求。,Ksp(PbSO4) = 1.710-8,解：将反应 PbSO4 = Pb2+SO42- 设计成原电池 正极: PbSO4+2e =Pb+SO42- 负极： Pb-2e=Pb2+ 电池的 E= E(+)- E(-) 由lnK=(nF/RT)E,计算弱电解质电离常数（K ）,例 已知E(HCN/H2) = -0.545V，计算Ka(HCN) 值。,解：与Ka(HCN)对应的平衡： HCN = H+ + CN-,将上述反应设计成电池： 负极： (1/2)H2 -e = H+ 正极： HCN+e= (1/2)H2 +CN-,E= E(+) E(-)= E(+) = -0.545V 代入 lnK =(nF/RT)E ，K可求。,计算水的离子积,例8-7：计算 H+ + OH - = H2O 的离子积。,解：设计成电池 负极： O2 + 2H2O + 4e = 4OH 与反应式相减，得正极反应： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O,氧化还原反应的平衡常数有以下规律：,K与Ox和Red的本性有关，即E有关，与物质浓度无关；,n,K 106，反应进行彻底,K与电子转移数有关，即与反应式的写法有关。（广度性质）,K与温度有关。298K时，,一般地，当n=2, E 0.2V 或n=1, E 0.4V,初步判断反应方向的简便方法,注意：若有H+,OH-参加的反应，或酸度影响较大的反应，即使值差别非常大，也需计算。,第四节 电极电位的Nernst 方程式 及影响电极电位的因素 （Nernst equation of electrode potential and influence factors）,一、Nernst 方程,1、电池电动势的Nernst 方程 （Nernst equation of electromotive force）,（重点）,其中，,对于反应 aOx1 + bRed2 = d Red1 + eOx2,在非标准状态下,298.15K时,2. 纯固体或纯液体物质不写入,3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）不写入,注意到： 反应商Q写做 电池电动势的Nernst方程变为,2、电极电位的Nernst 方程,整理得到： 一般地： p Ox + ne- q Red 这就是电极电位的Nernst方程,式中：和o 给定电极的电极电位和标准电极电位， R为气体常数， F为Faraday常数， T为绝对温度， n为电极反应中转移电子数。,整理得：,电极电位的Nernst 方程,T = 298.15K 时,重点掌握,书写电极电位的Nernst 方程式注意事项：,1. n 是电极反应中的电子转移数；,2. Cox和CRed分别为氧化型和还原型及相关介质的浓度；,3. 纯液体、纯固体、溶剂不代入方程；,4. 气体用分压表示。,例7-5 写出下列电极反应的 Nernst 方程式：,解：上述电极反应的 Nernst 方程式分别为：,P155 实例,一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化；,说明,增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；,相反，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。,例 判断 298.15 K 时,氧化还原反应: 在下列条件下进行的方向。,解：,(1) 由于 ，因此标准状态下Pb2+为较强的氧化剂，Sn为较强的还原剂。,在标准状态下，将电对 和 组成氧化还原反应时，Pb2+ 做氧化剂，Sn 做还原剂，上述氧化还原反应正向进行。,(2) 和 的电极电位分别为：,由于 ，因此 Sn2+为较强的氧化剂，Pb 为较强的还原剂。将电对 和 组成氧化还原反应时，Sn2+做氧化剂，Pb 做还原剂。,因此，上述氧化还原反应逆向进行。,计算结果表明：当 Ag 浓度由 降低 到 时，电极电势相应地由 0.7991V 减小到 0.6806 V。,例 已知 298.15 K 时， 。 计算金属银插在 AgNO3 溶液中组成 电极的电极电势。,解：298.15K时， 电极的电极电势为：,解：298.15 K 时， 电极的电极电势为：,例 已知298.15 K 时， 。 计算将铂丝插在 ， 溶液中组成 电极的电极电势。,计算结果表明: 当Fe2+ 浓度由 降低 到 时,电极电势相应地由0.769 V 增大 0.828V。,酸度，沉淀的生成，弱电解质的生成，配离子的生成等,二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响,= +1.62V,c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1,计算：E(MnO4-/Mn2+ ),例2：已知:E (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V,c(H+)越大，E 值越大， 即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,2.酸度,= +1.62V,计算：E(MnO4-/Mn2+ ),例2：已知:E (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V,c(H+)越大，E 值越大， 即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,2. 酸度,2. 酸度,电对的氧化态或还原态生成沉淀时，会使其浓度减小，E 变化。,2. 沉淀对电极电位的影响,例8-9 25时，在含有Ag+/Ag电对的系统中，若加入NaCl溶液，当c(Cl-)=1.0 moldm-3时，求E(Ag+/Ag)的值。,解： 电极反应：Ag+ + e = Ag(s)；E(Ag+/Ag) = +0.7999V； 若加入NaCl溶液： Ag+ + Cl- = AgCl,= E(Ag+/Ag) + 0.059 16 lg (ksp(AgCl)/ c(Cl-),= 0.7999 + 0.05916lg(1.810-10/1.0) V = +0.223V,(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag) + 0.059 16 lgc(Ag+),与Ag+/Ag电对的E(Ag+/Ag)比较，由于AgCl沉淀的生成，E下降了0.577V。,注意：,AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-； (AgCl/Ag) = +0.223V,此时所得Ag+/Ag电对的E，实际是c(Cl-)=1.0 moldm-3时下列电对的标准电极电势。,因溶液中Ag+浓度极低，系统中实际上是AgCl与Ag达到平衡并构成电对。,3、弱电解质的生成对电极电势的影响,例 电极反应：2H+ +2e = H2；(H+/H2) = 0.000V，若加入NaAc溶液，当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 moldm-3时，求(H+/H2)的值。,解：系统中加入NaAc，生成弱酸HAc。 当p(H2)= 100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0moldm-3时， c(H+) = K(HAc) = 1.7510-5 moldm-3。,所求得的(H+/H2)，实际上是(HAc/H2)。结果表明，氧化态物质生成弱电解质，减小；还原态物质生成弱电解质，增大。,物质生成弱酸或弱碱时，会使H+或OH-浓度减小，E变化。,4、配离子的生成对电极电势的影响 （配合物一章讨论）,第五节 电位法测定溶液的pH,一、参比电极 二、指示电极, 测定原理：pH = -lgaH+,一、参比电极,参比电极的电极电势已知且恒定，它是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。,电极组成: Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(aq),(一) 甘汞电极 Hg，Hg2Cl2(甘汞)和 KCl 溶液组成的电极，其电极组成为:,常用参比电极,25oC 饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。,甘汞电极的电极反应：,甘汞电极的 Nernst 方程式为：,（saturated calomel electrode，简写为SCE）,电极组成: Ag,AgCl(s)|KCl(aq)。 电极反应为：,（二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成.,Nernst 方程式：,二、指示电极（indicator electrode）,指示电极的电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合 Nernst 方程式，或电极电势与被测离子浓度的对数成直线关系。,1. 氢电极是H+ 的指示电极,(Mn+/M)= (Mn+/M) + RT/nF lgMn+,当 时，氢电极的电极电势为：,2. 玻璃电极 - 广泛使用的H+ 指示电极, 玻璃电极的特点： 优点：操作方便，在有氧化剂或还原剂存在时不受影响； 缺点：不适于碱性较大的溶液；玻璃膜极薄，易破损,玻璃管下端焊接一特殊原料的玻璃球形薄膜，膜内盛有pH值固定的缓冲溶液，浸入一根Ag-AgCl内参比电极。,玻璃电极电位的产生不是由于电子的得失，而是由于玻璃膜内外氢离子浓度不等造成的，这种电位差叫膜电位。,三、复合电极（combination electrode）,将指示电极和参比电极组装在一起的电极。,优点：操作方便,三、溶液 pH 的测定,（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（）,在实际测定时，常采用直接比较法,步骤：将复合电极分别插入 pH 已知的标准缓冲溶液(S) ES（定位） pH未知待测溶液（X） EX （测定）,当 =298.15 K 时，上式可以改写为：,测定pH的操作定义,解： 298.15时待测溶液的 pH 为：,例7-13 298.15 K 时，将玻璃电极和饱和甘汞电极插入 pH 为 3.75 的标准缓冲溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.0954 V。再将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.240 V，试求待测溶液的 pH。,知识点,氧化值，氧化还原反应，氧化反应，还原反应，氧化剂，还原剂，半反应，氧化还原电对，氧化态，还原态，氧化还原反应放方程式的配平，离子电子法，原电池，正极，负极，电极类型，电池组成式，电极电