《NMRJ偶合》PPT课件.ppt

自旋耦合与自旋裂分,自旋耦合与自旋裂分,这种峰的裂分是由于质子之间的相互作用引起的，这种作用称为自旋自旋耦合，简称自旋耦合。由自旋耦合所引起的谱线增多的现象称为自旋自旋裂分，简称自旋裂分。,自旋耦合与自旋裂分,一、自旋耦合与自旋裂分,自旋耦合与自旋裂分,自旋耦合,自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂分。自旋I1/2的原子核相互耦合，谱峰裂分为多重峰。,偶合常数,1. 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分,偶合:自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的谱带增多的现象。峰之间的距离为偶合常数.J1, J2, J3, J4.,用分岔法分析质子偶合裂分,例：CH3CHO a b,试判断,CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？,当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时，该组质子的1H NMR信号峰将裂分为 n + 1 重峰，其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数 如：CH3CH2CH3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH3 2 + 1 = 3 重峰,自旋耦合与自旋裂分的规律,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,自旋耦合与自旋裂分的规律,自旋耦合与自旋裂分,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,2.偶合常数(J),自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差： Va- Vb 。 单位:HZ,A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键 数目。,偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依 赖于偶合氢原子的结构关系。, 相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。,1）同碳偶合,同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-C H,2）邻碳偶合,两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H, 同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,3）远程偶合,间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。,偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及核的磁旋比等因素有关。, 一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。,一些常见的偶合常数 （J/HZ）,孤立体系，H-H无偶合,必须考虑耦合,化合物 C2H2BrCl的NMR图谱中有两个单峰，J=16HZ。 试推测该化合物的结构。,问题,六. 化学等价、磁等价、化学不等价,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。 化学等价的质子必然化学位移相同。,1) 化学等价,核的等价性质,(一)化学等价,分子中若有一组氢核，它们的化学环境完全相同，化学位移也严格相等，则这些核称为化学等价的核。, 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。,化学等价,例1： CH3-O-CH3 6个等价质子,一个NMR 信号,例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号,例3： CH3-CH2-Br 二组NMR信号,例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,化学等价,又如：对硝基苯甲醚中：,磁 等 价,分子中相同种类的核(或相同基团)，不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的,在烯烃中，若双键上的一个碳原子连有两个相同的基团，另一个双键碳原子连有两个氢，则这两个氢是化学等价的。,如双键上的一个碳原子连有两个不同基团，另一个碳原子连有两个氢，则这两个氢是化学不等价的。,谱图解析及一般的规律,积分曲线与峰面积,有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；,每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。,各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。,1H的一级谱,1. n+1规律 (I=1/2),一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则 其吸收峰数目为n+1，若有两组数目分别为n,n的邻接质子, 那其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，实际上为n+n+1。,1H的一级谱条件,/J6, , J都用Hz表示, = 仪器的兆周数 Eg: CHCl2-CH2Cl中, CH2=3.96 ,CH=5.85, J=6.5, 60兆周的仪器上, =(5.85-3.96) 60=113.4Hz, /J=113.4/6.5=17 6 所以它为一级谱,小结：一级谱的规律,1、NMR发生的条件及核磁共振概念 2、化学位移不是一个绝对值而是一个相对值；积 分值之比=对应H原子个数之比 3、影响化学位移的因素（内在和外在因素） 4、HH偶合及偶合的结果是引起谱峰裂分 5、磁等价的氢不分裂：Eg:CH3-CO-CH3, ClCH2-CH2Cl 为单峰 6、裂分的基本规律，n+1，n+m+1，一级谱图，对I=1/2的核符合2In+1=n+1，各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式（a+b）n的系数比,一级谱的规律,7、 n+1 只适合一级谱图即/J= 6 8 、多重峰的中心为氢的,有倾斜效应 9 J可直接从谱图中量出或计算出 10、偶合体系和孤立体系的判断及谱峰的归属，学会谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团：首先判断孤立体系解析：,再解析：,( 低场信号 ),最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构,1、分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 CH3-与C=O相连其在2ppm左右,2、某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,3、分子式为C4H8O2的化合物，溶于CDCl3中，测得NMR谱，=1.35(双峰,3H),=2.15(单峰, 3H)， =3.75(单峰, 1H), =4.25(四重峰, 1H )。如溶在D2O中测NMR谱，其谱图相同，但在3.75的峰消失。此化合物的IR在1720cm-1处有强吸收峰。请写出此化合物的结构式。,分析：1. 由分子式推出 =(2+24+0-8)/2=1 2. 由=2.15(单峰, 3H)推出有甲基孤立体系 3. 由=3.75(单峰,1H),但在D2O中该峰消失推出有羟基 4. 由=1.35(双峰,3H), =4.25(四重峰,1H )推出有CH3CH-,答案：,4、某化合物的分子式为C3H7NO，其NMR谱为：6.5 (宽单峰，2H)， 2.2 (四重峰，2H)，1.2 (三重峰，3H)请推出该化合物的结构式。,分析：1. 由分子式推出 =(23+1-7 +2)/2=1，含一个不饱和的键 2. 由=6.5(宽单峰, 2H)推出有NH2 3. 由=2.2(四重峰, 2H),=1.2(三重峰, 3H)，推出有CH3CH2-。 C3H7NO （ NH2） （ CH3CH2）= CO,答案：,5、某化合物的分子式为C8H10O，其NMR谱（在D2O中）为：7.2 (5H)， 3.7 (三重峰，2H)，2.7 (三重峰，2H) IR：3350（宽），3090，3030，2900，1610，1500，1050，750，请推出该化合物的结构式。,分析：1. 由分子式推出 =（28-10+2）/ 2=4 ，可能有苯环 2. 由= 7.2 (5H)推出有C6H5 3. 由= 3.7 (三重峰，2H), 2.7 (三重峰，2H) 推出有-CH2CH2-。 4. 由红外3350（宽）推出有OH，3090，3030，2900推出有C-H，1610， 1500推出有C6H5，1050推出有C-O，750推出为一取代。 C8H10O （ OH） （ C6H5） （ CH2CH2）= 0,答案:,C6H5CH2CH2 OH,6. 卤代烷A分子式为C6H13Br，经KOH-C2H5OH处理后，将所得到的主要烯烃，用臭氧氧化及还原性水解后得到CH3CHO及(CH3)2CHCHO。试推出卤代烷A的结构。,分析：1. 由分子式推出 =0 2. 由用臭氧氧化及还原性水解后得到CH3CHO及(CH3)2CHCHO推出中间化合物烯烃的结构为： CH3CH=CHCH (CH3)2 3. 由C6H13Br，经KOH-C2H5OH处理后得到CH3CH=CHCH (CH3)2可推出A的结构。,答案：,7、A的化学式为(C4H6)，被KMnO4氧化后得到一种产物为(CH3COOH) 。,分析：1、A不饱和度为2，可能含有二个碳碳双键或一个碳碳三键； 2、A被KMnO4氧化后得到一种产物CH3COOH，则A含有的是碳碳三键，且碳碳三键两侧连接的烃基应该是相同的。,答案：,d,a,b,c,10. 1HNMR应用,例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNMR谱(下图)，试推测 该化合物结构。, 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t ),常见复杂谱图,据下图谱，确定该化合物的结构。已知它是一种常用止痛剂，化学式为C10H13NO2。,非那西丁,错误的结构,8、一个化合物的分子式为 C10H12O2 , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。,解：1）已知其分子式为C10H12O2。 2）计算不饱和度：5。 可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。 3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。 积分曲线总高度26991559（格） 据分子式有12个氢，故每个氢平均约 5（格）。按 每组峰积分曲线高度分配如下： a=26/55个质子，b2个质子，c2个质子， d3个质子,4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。 5）解析特征性较强的峰： a 峰，可能是苯环与 烷基碳相连。因为：.化学位移在芳氢范围之内， 7.27.5 ppm； .不饱和度为5，说明有芳环存在的可能性； .有5个质子；,d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。 因为：.单峰，并有3个质子； .化学位移在 2.02.6ppm范围内； .分子式含氧，不会是 CH3O基， 因为其 3.03.8 ppm 之间。 6）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。 7）已解析出有 C6H5和CH3CO，还剩下 C2H4O的 归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基 应相连，即 CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧相连。,9）写出结构单元， 并合理组合为：,10）指认： 不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4个质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比：a : b : c : d=26：9：9：155：2：2：3； 质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；由化学位 移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。,11、某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。,a,b,d,c,12、已知某化合物分子式C8H9Br，其 1HNMR图谱如下，试求 其结构。,a,b,c,13：已知某化合物分子式C7H16O3，其 1HNMR图谱如下，试求 其结构。,谱图解析与结构14.,化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(14)确定过程,化合物 C10H12O2，, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确： 为什么?,谱图解析与结构(15),15.化合物 C8H8O2，推断其结构,结构(15)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢， 低= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,正确结构：,16.下列谱图是否 的NMR？,所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。,3.9(单峰) -OCH3,6.77.3 苯环氢,苯氢,与氧原子相 连的甲基氢,17.下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,18：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。,(连在羰基上),19某化合物分子式为? ，NMR谱如下。该化合物最可能为下列的哪一种？,P169:,1 一个未知物,液体,bp2180C,分子式为C8H14O4,其IR图谱显示有C=O吸收.NMR谱图如下,试推断化合物的结构.,3 一个结晶固体,分子式是C6H3OBr3, mp960C,NMR谱(CCl4)如图所示.溶液与D2O摇动后5.8处信号消失,试推断测试结构(A).,A=7.30+20.1-0-0.1=7.4 B=7.30+0.1-0.45=6.95,经计算可知该化合物为：A,4 下列每个化合物中质子Ha和Hb哪个化学位移大,为什么