《冶金动力学基础》PPT课件.ppt

2 冶 金 动 力 学 基 础,Hebei Polytechnic University School of Metallurgy and Energy,利用化学动力学的原理及物质、能量、动量传输的原理来研究冶金过程的速率和机理，确定反应过程速率的限制环节，从而得到控制或提高反应的速率，缩短冶炼时间，增加生产率的途径。,冶金过程动力学 (Kinetic of Process Metallurgy),热力学肯定的过程（rGm0）一定不发生，无需进行动力学研究。,冶金过程动力学 (Kinetic of Process Metallurgy),热力学与动力学的关系,冶金反应动力学研究步骤,化学反应过程分析,（基元反应）,基元反应速率,反应限制性环节,调节参数,反 应 机 理,调 节 速 率,实现冶金目的,三个概念,（1）基元过程或基元反应：一个化学反应由反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应； （2）复合反应：由两个以上的基元反应组合而成的反应； （3）反应机理：复合反应组合的方式或次序叫反应机理。,内容大纲,2.1 化学反应的速率 2.2 分子扩散及对流传质 2.3 吸附化学反应的速率 2.4 反应过程动力学方程的建立 2.5新相形成的动力学,Hebei Polytechnic University,化学过程以化学反应动力学为基础，研究化学反应速率与浓度、温度的关系等。,2.1 化学反应的速率,化学过程是反应物相接触后的纯粹的化学反应过程，化学反应速率是化学反应本身的速率。,2.1.1.1 化学反应速率的表示方法,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,化学反应的速率表示单位时间消耗物质的量，与反应物和生成物的浓度有关的，其定义式为：,对于化学反应：aA+bB=AaBb,1）以反应物浓度表示化学反应的速率,2）以产物浓度表示化学反应的速率,表示方法：,2.1.1.1 化学反应速率的表示方法,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,对于化学反应：aA+bB=AaBb,1）以反应物浓度表示化学反应的速率,若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则化学反应速率为：,2.1.1.1 化学反应速率的表示方法,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,式中：CA和CB为反应物浓度（体积摩尔分数）； dCA/dt和dCB/dt为负值（随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小），为了保证化学反应速率为正，在dCi/dt前就人为地加一个负号。,2.1.1.1 化学反应速率的表示方法,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,对于化学反应：aA+bB=AaBb,2）以产物浓度表示化学反应的速率,以上可见，欲求反应速率，就必须求反应物或生成物浓度对时间的变化率，如何求解？ 该变化率可以通过质量作用定律来计算。,若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则化学反应速率为：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,对于化学反应：aA+bB=AaBb,式中：kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数； na+b称为反应级数。,一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的若干次方成正比：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,式中kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数，但三者的值都不一样，,需要注意的两个问题,1）若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,kA、kB和KAB的关系：,这是由于反应物与生成物化学计量系数不同，引起的化学反应速率常数的不同。,因此：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,2）物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反应时，应该采用相应的反应速率表示,(1)以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率,(2)在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,(3)在流体与固体的反应中，以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度,(4)在两流体间进行的界面反应，用单位界面上所含的物质的量来表示浓度,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,(5)在气固相反应中，有时也以固体物质的单位体积来表示浓度,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,不同级数的反应速率公式及特征,不同级数的反应速率公式及特征见P57表2-1,表2-1中应用的浓度为体积摩尔分数C(单位体积内物质的量)，这在工程上少用（常用质量分数浓度），因此需要进行转换：,因此，转换系数为：,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,表2-1中的微分式和积分式改为质量分数浓度的表达式,（1）零级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,初始浓度为wA0时：,微分式为,积分式为,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（2）一级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,初始浓度为wA0时：,微分式为,积分式为,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（3）二级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,初始浓度为wA0时：,微分式为,积分式为,2A产物,2.1.1.2 质量作用定律,2.1 化学反应的速率,2.1.1 化学反应的速率式,（3）二级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,初始浓度为wA0时：,微分式为,积分式为,A+B产物,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,根据质量定律，复合反应的反应级数称为表观反应级数，该反应级数通常由试验测定。,测定不同反应时间t的浓度cA，然后分别将cA、lnCA、1/cA对t作图，成直线者即为该反应的级数，反应级数具有排它性。,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,例如，我们知道反应物浓度c随时间t的变化关系如图所示：,2.1.2.1反应级数的确定,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,假设三条直线斜率的绝对值分别为KA、KB、KC，三条直线的截距分别为A、B和D，我们就可以计算这三个反应的反应速率、反应速率常数及反应级数。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解：,A图：,解出：,上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KA，反应级数n=1。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,B图：,解出：,上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KB，反应级数n=2。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,C图：,解出：,上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KC，反应级数n=0。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,1）零级反应的特征,(I) cA对t作图是一直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，该斜率值为反应速率常数k；,(II)零级反应速率常数k的量纲为molm-3s-1(浓度/时间)；,(III)半衰期与初始浓度成正比，与k成反比( ，反应物消耗一半所需的时间）。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,2）一级反应的特征,(I) lncA对t作图是一直线，直线斜率为负值，该斜率值为反应速率常数k；,(II)一级反应速率常数k的量纲为s-1(1/时间)，与浓度无关；,(III)半衰期与初始浓度无关，与k成反比( ）。,2.1.2.1反应级数的确定,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,3）二级反应的特征,(I) 1/cA对t作图是一直线，该斜率值为反应速率常数k；,(II) 二级反应速率常数k的量纲为m3mol-1s-1(1/时间与1/浓度的乘积 )；,(III)半衰期与初始浓度和k的乘积成反比 ，反应物为两种物质时 ）。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯(Arrhenius)公式,式中：Ea为化学反应的活化能，是完成化学反应而使物质变为活化分子所需的平均能量，量纲为Jmol-1；k0为指前系数，又称频率因子，也是T时的k。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用,1）建立k-T关系式,测定不同温度T时的k，对lnk-1/T作图得到直线,直线斜率为-Ea/R，从而利用斜率求出化学反应的活化能Ea；直线截距为lnk0,可求出k0。将Ea和k0代入阿累尼乌斯公式，即可得到k-T关系式。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用,2）由阿累尼乌斯公式可知： 即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高，即升高温度可提高任何化学反应的反应速率。,在能旋转的石墨坩锅内放置含氧化钒的高炉渣与铁水接触，作还原的动力学实验。在不同时间测得渣中钒的变化如表2-2所示。渣中钒以三价离子存在，则还原反应为： 2(V3+)+3(O2-)+3C=2V+3CO C为饱和浓度。碱度一定时，(O2-)的浓度亦为恒定值，试求反应的级数、反应速率常数的温度式及活化能。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,例题：,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,表2-2 渣中氧化钒为铁水碳还原的钒量（w(V)/%）,温度/K,时间/min,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解：,（1）反应级数的确定,反应级数利用尝试法确定，通过作lgcV-t关系图，确定不是直线，说明不是一级反应，作1/cV-t关系图，得到直线关系（如右图所示），证明反应为二级反应，n=2。,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解：,（2）反应速率常数的温度式,二级反应的速率积分式：,根据1/cV-t关系直线可以得到个温度下的反应速率常数,表2-3 各温度的(1/T104)及lgk0,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1 化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,作lgk-1/T关系图可得到反应速率常数的温度式：,直线斜率-Ea/2.303R=-24286，即反应的活化能为：,直线截距lgk0=14.85，可求出频率因子k0。,2.1 化学反应的速率,2.1.3 可逆反应的速率式,前面推导的反应的速率式都是在“不可逆”条件下得到的，或者说是在可逆反应可以忽略时才可以应用。当体系同时存在正向和逆向反应，确定反应的总速率时，就要考虑正向速率和逆向速率两个方面。,对于可逆反应：,净反应速率：,式中，k+和k-分别为正、逆反应的速率常数,2.1 化学反应的速率,2.1.3 可逆反应的速率式,而反应平衡常数,上式应用的前提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度。因此：,可逆反应达到平衡时，净反应速率vA=0，此时：,2.1 化学反应的速率,2.1.3 可逆反应的速率式,净反应速率式可以进行变换：,由此可得：热力学与反应过程无关，即热力学与动力学无关；而动力学则往往与热力学参数有关。,2.1 化学反应的速率,2.1.4 多相化学反应的速率式,多相反应在体系内相界面上进行，对于一级反应， 反应速率与浓度差有关。一级反应的反应速率式：,式中：k为界面反应速率常数，ms-1； c为浓度差，可逆反应为cc-c平 ，不可逆反应为cc，molm-3； A为相界面面积，m2； V为体系的体积，m3。,内容大纲,2.1 化学反应的速率 2.2 分子扩散及对流传质 2.3 吸附化学反应的速率 2.4 反应过程动力学方程的建立 2.5新相形成的动力学,Hebei Polytechnic University,2.2 分子扩散及对流传质,（1）分子扩散 受化学势（或浓度差）驱动的传质现象。,（2）对流传质 分子扩散和分子集团运动（对流运动）之和产生的传质现象。,传质的两种形式,2.2 分子扩散及对流传质,（1）扩散的驱动力 体系内存在的浓度梯度或化学势梯度，促使组分从高浓度区向低浓度区内迁移。活度为1时，扩散驱动力就是浓度差，即浓度梯度；实际溶液中活度不为1，化学势差就是驱动力。,（2）扩散物质和扩散介质 扩散介质就是扩散物质经过的场所或空间。,传质的几个概念,2.2 分子扩散及对流传质,（3）扩散通量 单位时间内，通过单位截面积的物质的量称为该物质的扩散通量，或物质流或传质速率，molm-2s-1,（4）扩散流 单位时间通过某截面积的物质的量则称为扩散流，或扩散流量，mols-1,传质的几个概念,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,在静止的混合体系中，任一组分的原子或分子的周围都存在着浓度梯度，若某组分在x轴方向的浓度梯度为c/x，则该组分将向浓度降低的方向进行迁移。 描述分子扩散的基本定律为菲克定律。,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,1）菲克定律,式中：J为扩散通量，molm-3s-1； c/x为在轴方向的浓度梯度， D扩散系数，m2s-1； A为扩散流通过的截面积，m2； x为距离，m； 负号为扩散通量方向与梯度的方向相反，即c/x在扩散方向是负值。,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,c/x为常量或变量，菲克定律分为第一和第二定律。,(1)稳定态扩散：,自然界传质中，非稳定态扩散是绝对的，稳定态扩散是相对的、有条件限制的。,稳定态和非稳定态的判断,（浓度不随时间变化）,(2)非稳定态扩散：,（浓度随时间变化）,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,2）菲克第一定律c/x为常量,式中：c0、c为扩散层两端的浓度，molm-3。,当单位时间内进入某扩散层的物质通量等于其流出的通量时，收入等于支出，扩散层内没有物质的积累，这就形成了稳定态的扩散，菲克第一定律的表达式：,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,3）菲克第二定律,当进入某扩散层的物质通量不等于其流出的通量时，扩散层内物质的量有变化，浓度随时间和距离而变化，形成特定的浓度场，从而浓度梯度也会发生变化，这就是非稳定态扩散，服从菲克第二定律。,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,3）菲克第二定律,菲克第二定律的表达式：,即浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶导数成正比,一维微分方程：,三维非稳态扩散方程：,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,4）一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解,偏微分方程：,初始条件：t=0，x=0，c=c0,边界条件：t0，x=0处c=c*；x=处c=0,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,4）一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解,解微分方程得积分解：,(2-13),式中：c为t时刻、x处的浓度(c=f(t,x)；c0为初始浓度；c*为界面浓度)； 称为高斯误差函数。,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,求解式（2-13）的方法,（2）利用 的关系曲线求解，该函数曲线如图2-4所示。,（1）查函数表可以得到误差函数值；1-erf(z)为补余误差函数；D为扩散系数。,在1273K用CO-CO2混合气体对低碳钢（wC=0.1%）进行渗碳：2CO=CO2+C（也称析碳反应）。气相成分为(CO)=96%及(CO2)=4%，钢件表面碳浓度wC=1.27%，求渗碳6小时后钢件表面下0.310-2m处的wC。已知碳的扩散系数DC=310-10m2s-1。,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,例题：,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,对于图2-4，令 、 ，则图中曲线即为函数y=f(z),要求t=6h=63600s、x=0.310-2m处的wC，,此时：,解：,根据y=f(z)的关系曲线（图2-4），查出： z=1.18时，y=0.45,2.2.1.1菲克定律(Fick law),2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,即：,因此，渗碳6小时后钢件表面下0.310-2m处的 wC =0.63%,2.2.1.2 扩散系数D,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,热力学主要研究平衡常数 ， 动力学主要研究扩散系数D。,1）扩散系数包括自扩散系数和互扩散系数,（1）自扩散系数DAA A在A中扩散;,（2）互扩散系数DAB（A在B中扩散）或DBA（B在A中扩散），一般来说DAB DBA,2.2.1.2 扩散系数D,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,2）气体分子扩散,在低压下（p10p），气体物质的扩散系数与浓度无关，只与温度有关。,（1）气体的扩散系数D与T的关系,2.2.1.2 扩散系数D,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,（2）适应于所有流体扩散系数D与T的关系,阿累尼乌斯公式：,斯托克斯爱因斯坦公式：,式中：ED为扩散活化能；D0为频率因子；,式中：k为玻尔兹曼常数；r为扩散物质的质点半径；为扩散介质黏度。,2.2.1.2 扩散系数D,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,3）气体分子在多孔介质（固体）中的扩散,例如：活性炭为多孔介质。高炉生产中，炉气上升过程中在固体炉料中的扩散就是气体分子在多孔介质中的扩散。,多孔介质中气体分子的扩散与孔径有关。,2.2.1.2 扩散系数D,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,3）气体分子在多孔介质（固体）中的扩散,（1）,式中：d为扩散介质的孔径； 为分子平均自由程,为有效扩散系数； 为孔隙率（或孔隙度）， 1； 为迷宫系数或拉比伦斯系数，1。,2.2.1.2 扩散系数D,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,3）气体分子在多孔介质（固体）中的扩散,（2） （该扩散称为克努生扩散）,式中：DK为可努生扩散系数； 为孔径平均值；M为气体分子量（摩尔质量）； T为热力学温度；,（3） （混合扩散）,2.2.1.2 扩散系数D,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,3）气体分子在多孔介质（固体）中的扩散,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,在概念上： 对流扩散分子扩散分子集团疏运,在数值上：,(2-23),对流传质：分子扩散和分子集团运动（对流运动）之和产生的传质现象。,2.2.2.1 对流扩散方程,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,(2-23),式中：J为传质通量，molm-2s-1； D为分子扩散系数，m2s-1； ux为流体在x轴方向上的对流分速度，它是单位时间内流过单位截面的流体的体积，ms-1 (m3m-2s-1)； c为浓度， molm-3； x为距离，m。,2.2.2.1 对流扩散方程,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,(2-23),式(2-23)右边第一项为分子的不稳定扩散通量（单位时间内流过单位界面积的物质的量）； 第二项为流体流速引起的传质通量，uxc为单位时间、单位截面积上流过的该种物质的通量(ux为单位时间内流过单位截面的流体的体积）。 式(2-23)无法采用数学方法精确求解。,2.2.2.1 对流扩散方程,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,在有对流运动的体系中，如果气（流）体在凝聚相的表面附近流动，流体的某组分向此相的表面扩散（或凝聚相表面的物质向流体中扩散），流体中扩散物的浓度是c，而其在凝聚相表面上的浓度（界面浓度）为c* ，实验结果表明： 对流扩散通量与浓度差成正比,2.2.2.1 对流扩散方程,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,对流扩散通量与浓度差成正比，即：,（2-25）,式中：为对流传质系数，ms-1,2.2.2.1 对流扩散方程,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,（2-25）,（1）该方程也可以看作是抽象出来的方程，该方程只有一个推动力（推动力），而对流传质实质上为c/x和ux（即分子扩散和流速）两个推动力，因此该方程只能是数学上的抽象；,（2）,2.2.2.1 对流扩散方程,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,（2-25）,（3）的物理意义：为浓度差(c-c*)为1时的扩散通量（即c=1时，J=）；,（4）的量纲：,（5）对于分子扩散，研究重点是扩散系数D；对于对流扩散，研究重点是扩散系数。,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,传 质 系 数 的 求 解 方 法,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,1）模型法,（1）边界层模型（理论）,速度边界层动量传输,何谓边界层？,浓度边界层质量传输,温度边界层热量传输,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,不可压缩流体流过平板，在流体内部，流体的速度为ub，流体与板面交界处有一层不动的液膜，其流速ux=0，由于流体的黏滞作用，在靠近板面处，存在一个速度逐渐降低的区域，该区域称为速度边界层。,边界层,速度边界层最容易理解！,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,若扩散组元在流体内部的浓度为cb，而在板面上的浓度为c0。则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐渐变化的区域，该区域就是浓度边界层。,边界层,浓度边界层,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,C*,C,J,ux,为有效边界层厚度（或浓度边界层厚度），在x=0处做浓度分布曲线的切线，切线与相内浓度c线的延长线的交点到界面的距离，就是有效边界层厚度。,有效边界层及有效边界层厚度,图2-6,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,在x=0处，ux=0 垂直于相界面的对流传质uxc为零，即：,由 可得：,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,如果已知扩散物质在扩散介质中的扩散系数D，再求出有效边界层厚度，就可以求出传质系数；,由 可得：,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,如果相界面附近的浓度梯度(c/x)x=0愈大（或切线的斜率愈大），边界层厚度就越薄，传质系数也就愈大。,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,临界流速:提高流体的速度ux可使浓度梯度(c/x)x=0变大，从而降低边界层厚度，增加传质能力（增加）。当流速增大到使边界层厚度趋近于零时，扩散阻力就不存在了，此时的流速称为临界流速。,重要结论,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,边界层模型的应用,在相界面处（x=0），流体的流速为零，而且 (c/t)x=0=0，这是稳定态的分子扩散，可用菲克第一定律的数学式来处理此处的传质过程：,即：,式中：A为相界面面积；V为流体的体积。,(I),2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,t=0时体系浓度为c0,定积分：,由于：,因此,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,界面浓度c*很难测定，一般利用平衡浓度c平代替。,（2-30）,式（2-30）可用于脱硫、脱磷动力学研究。,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,例题：,用如图2-7所示的旋转坩锅作高炉渣对铁水的脱硫实验。溶渣与碳饱和的铁水之间的脱硫反应为S+(O2-)+C=(S2-)+CO，实验温度1873K，坩锅的转速为100r/min。铁水的最初硫的质量分数为0.80%。硫在铁水内的DS=3.910-9m2s-1。渣铁界面硫的平衡浓度wS=0.013%，坩锅内铁水深度h=0.0234m，在脱硫过程中，测得各时间铁水内硫的质量分数如表2-5所示。试计算铁水内硫的传质系数和有效边界层厚度。,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,表2-5 各时间铁水内硫的质量分数,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,解：,根据式（2-30）,可得：,根据坩锅的形状近似计算：,已知：,因此可以计算不同时刻t的,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,因此：,作 关系曲线，求回归直线的斜率,，由于,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,（2）表面更新模型（理论）,表面更新理论认为紊流体系内界面上没有静止的边界层，从流体内部移来的流体常使相界面更新。,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,（2）表面更新模型（理论）,根据表面更新理论推导出的传质系数：,式中：te为体积元在相界面上的停留时间，也称为微元体的寿命； u为体积元的流速； l为体积元在相界面上形成的两驻点间的距离。,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,2）量纲分析法,传质系数与流体的物性等参数有关，函数关系式为：,说明传质系数与流体流速、扩散系数、流体粘度、流体密度、容器尺寸等数有关。,2.2.2.2 传质系数,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.2 对流扩散,2）量纲分析法,流经平板固体表面：,流过球形物体：,雷诺准数：,施密特准数：,通过实验测定Re和Sc，确定sh的值，已知D，则可以计算。,求解方法,谢伍德准数：,2.3 吸附化学反应的速率,在冶金反应过程中：反应物由相内传输到界面，往往是先发生吸附，再进行界面反应及生成物的脱附离开反应界面等等环节。 因此反应物的吸附和产物的脱附对化学反应速率的影响也很大，在一些情况下，吸附和脱附亦可能成为限制环节。,2.3 吸附化学反应的速率,物理吸附：范德华力作用。吸附力较弱，随温度升高吸附量减少；吸附一般都是多分子层吸附，无选择性。,化学吸附：化学键力，单分子层吸附，有选择性。主要发生在固体表面的所谓活性点位上，生成所谓的表面复合物。（有时把化学吸附作为化学反应处理）,两类吸附,内容大纲,2.1 化学反应的速率 2.2 分子扩散及对流传质 2.3 吸附化学反应的速率 2.4 反应过程动力学方程的建立 2.5新相形成的动力学,Hebei Polytechnic University,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.1建立动力学方程的原则,热力学根据反应过程中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式； 而动力学则根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。,双膜模型,未反应核模型,2.4 反应过程动力学方程的建立,何为稳定态或准稳定态？,2.4.1建立动力学方程的原则,敞开体系,敞开体系内各组分的质量变化是由组分之间的化学反应和各组分经体系界面发生转移而引起的。,2.4 反应过程动力学方程的建立,何为稳定态或准稳定态？,2.4.1建立动力学方程的原则,敞开体系,当进入该体系的物质的量与消耗的量达到相等时，就可以建立过程的稳定状态。,2.4 反应过程动力学方程的建立,何为稳定态或准稳定态？,2.4.1建立动力学方程的原则,炼钢过程中，钢液中O不断进入熔池，而熔池中的O又不断被其它元素的氧化所消耗，转化为产物而从钢液中排出。当进入的氧与消耗的氧相等时，就可以建立熔池内元素氧化的稳定状态。,转炉煤气,转炉,氧气,2.4 反应过程动力学方程的建立,何为稳定态或准稳定态？,2.4.1建立动力学方程的原则,1）稳定态是自然界发生过程的普遍现象； 2）对于敞开体系来说，引入反应物和排走产物的连续过程是达到稳定态的必要条件。,2.4 反应过程动力学方程的建立,何为稳定态或准稳定态？,2.4.1建立动力学方程的原则,热量的传递过程也是一样！ 如果化学反应存在热量的吸收和释放，反应区域的温度也会发生变化。例如：吸热反应进行后，反应区温度下降，使反应速率下降，能量消耗的速率随之下降；此时由于反应区温度低，将导致反应区外热量向该反应区传递，使该反应区温度又重新升高。 因此反应过程中，反应区的温度是热的供给和消耗相互趋于稳定的结果。,2.4 反应过程动力学方程的建立,何为稳定态或准稳定态？,2.4.1建立动力学方程的原则,由物质、能量传递及化学反应过程可见，整个反应个环节相互制约、相互促进、相互调整，整个过程就处于所谓的稳定态或准稳定态。 稳定态：稳定态是指反应速率不随时间而变化的状态。,2.4 反应过程动力学方程的建立,何为稳定态或准稳定态？,2.4.1建立动力学方程的原则,如果反应的各个环节速率不随时间而变化，则总反应就是稳定的，而各环节的速率彼此相等。,对于反应过程：,则有：,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,双膜模型是最佳的动力学模型，适用于气液和液液两相间的反应。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.1双膜模型的要点（假说）,（1）在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为1和2，传质阻力集中在这两层膜内；,（2）相界面处的物质处于平衡态，反应物的界面浓度cI*=CI平（反应平衡时反应物浓度）；生成物的界面浓度cII*=CII平（反应平衡时生成物浓度）；,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.1双膜模型的要点（假说）,（3）两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜 边界层理论计算）,（4）传质可达稳态，dc/dt=0（由于是稳定态扩散，可用菲克第一定律描述I、II相内的扩散）。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,以钢液中锰氧化进入渣液为例说明反应动力学过程：,（1）铁水中的锰向渣铁界面扩散；,（2）在界面发生氧化反应生成氧化锰Mn+(O)MnO；,（3）氧化锰向渣中扩散。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,(1)反应物向相界面的传质：,(2)界面化学反应的速率：,(3)生成物离开相界面的传质：,三 个 环 节,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,界面化学反应速率：,对于可逆反应：,反应的速率式：,因此对于反应:,界面化学反应速率式：,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,(1)反应物向相界面的传质：,(2)界面化学反应的速率：,(3)生成物离开相界面的传质：,为了消去CI*和CII *,三 个 环 节,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,(1)反应物向相界面的传质：,(2)界面化学反应的速率：,(3)生成物离开相界面的传质：,两边同除以I：,两边同除以k+：,两边同除以IK：,(I),(II),(III),（I)、(II)、(III)式相加即可消去CI*和CII*。,式中： 是以反应物表示的总反应速率。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,(I)、(II)和(III)相加可得：,则得到总反应的速率：,（2-51）,注：反应处于稳定态时，JI=r=JII,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,（2-51）,因此：,由于,（2-52）,总反应的速率常数 ：,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,反应的总速率取决于各环节的阻力：,（1）1/kc1/k1+1/k2时，1/ =1/kc，即 =kc。总反应速率为v=kc(cI-CII/K)，过程的限制性环节是界面化学反应，这时界面浓度等于相内浓度，即cI*=cI；,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,反应的总速率取决于各环节的阻力：,（2）1/kc1/k1+1/k2时，1/ =1/k1+1/k2，即 =1/(1/k1+1/k2) ，而v=(cI-CII/K)/(1/k1+1/k2)。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即 cI*=c平；,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,反应的总速率取决于各环节的阻力：,（3）1/kc1/k1+1/k2时，界面反应和扩散环节的速率相差不大时，反应将同时受到各环节限制，过程为混合控制。,冶金反应一般为高温过程（k+较大），因此化学反应成为限速环节的可能性不大。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型,2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式,双膜理论的缺点 （或者说应用该模型产生误差的根源）,（1）双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层，这只能是假设；,（2）两侧的传质互不影响是不对的，有时会相互影响；例如物质在钢液和溶渣中的扩散系数相差20100倍，故存在相互影响；,（3）传质可达稳态只是近似，事实上不存在真正的稳态传质。,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,在冶金过程中，有很多气固反应，如铁矿石的还原、硫化矿的焙烧、碳酸盐的分解氧化等。其中对铁矿石的研究较为深入。,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,气固反应的类型,（1）碳酸盐、氧化物、硫化物等的分解属于下类气固反应：,（2）氧化物的间接还原：,（3）固体碳燃烧反应：,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,研究气固反应的模型（或理论）,吸附自动催化理论 离子扩散理论 分子扩散理论 缩壳理论等,应用最多、较为成功的是未反应核模型。,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.1未反应核模型（或收缩模型）,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.1未反应核模型（或收缩模型）,气固反应步骤,1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；,2）气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；,3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附、界面反应和新相晶格的重建；,4）气体产物通过固体产物层向矿球表面的内扩散；,5）气体产物离开矿球表面向气相内部的外扩散。,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.1未反应核模型（或收缩模型）,对未反应核模型的认识,1）由于未反应的核心比较致密，而还原产物层疏松，认为还原反应的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实可以忽略。,2）铁矿石的还原反应过程是一个串反应，取整个还原过程由外扩散、内扩散和界面化学反应三个步骤混合控制，可列出个步骤的速率方程。在保持临界气流速度，即外扩散不成为限制环节时，反应过程由内扩散（固相产物层）及界面反应所组成。,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.2 速率微分式,速率微分式求出的是化学反应速率随未反应核半径的变化规律。,（1）界面化学反应速率,（2）产物层内扩散速率,达到稳定态时，,两 个 环 节,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.2 速率微分式,（1）界面化学反应速率：,式中，k=k+(1+1/K)为界面化学反应速率，,（2）产物层内扩散速率：,式中，De为有效扩散系数。,（I）,（II）,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.2 速率微分式,（II）为微分式，进行转换积分：,（2-55）,（2-56）,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.2 速率微分式,稳定态时，v=J，即：,（III）,解出界面浓度c：,将(III)代入(I)式：,（2-57）,分子分母同除以kDe：,（2-58）,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.2 速率微分式,（2-58）,根据式(2-58)可以讨论反应的限制性环节：,（1）当时kDe时，化学反应限速，相界面浓度c=c0，v=4r2k(c0-c平),（2）当时kDe时，内扩散限速，相界面浓度c=c平，v=4De(c0-c平)r0r/(r0-r),2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.3 速率的积分式,式中：为固体A的摩尔密度。,速率的积分式给出反应核半径r随时间t的变化速率 。,对于气固反应：,以反应物A或B都可以表示反应进行的速率：,将反应物A的反应速率进行转化：,(I),2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.3 速率的积分式,速率微分式（2-57）是反应物为气体时的速率，即：,(I),(II),vA=v，即：,(I)=(II),2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.3 速率的积分式,vA=v，即：,整理：,(2-61),积分：,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.3 速率的积分式,(2-61),（2-61）式可以讨论反应的限制性环节：,（2-61）式可以看到反应核半径r随时间t的变化。可以讨论反应的限制性环节：,2.4 反应过程动力学方程的建立,24.3气固相间的反应动力学模型,2.4.3.3 速率的积分式,(2-61),（1）当时kDe（温度较低）时，界面化学反应限速，速率积分式为：,（2）当时kDe（温度较高）时，内扩散限速，速率积分式为：,(2-62),(2-63),2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.4 反应过程速率的影响因素,1）温度,扩散系数：,反应速率常数：,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.4 反应过程速率的影响因素,1）温度,由于EDEa，所以温度对De的影响比对k的影响小。随着温度升高，k的增加率比D的增加率大。,当TT2时，kDe，扩散为限制性环节； 当T1TT2时，kDe，混合控制。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.4 反应过程速率的影响因素,2）固相物的孔隙度,反应物的孔隙度高，使反应的界面增加，气体扩散的有效扩散系数De增加，反应速率v增加。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.4 反应过程速率的影响因素,3）固相物的粒度及形状,一般条件下，不管固相物是否致密，反应过程的速率都随固相反应物粒度的增加而减小；,对于致密的固相反应物，随粒度减小，界面反应成为限制环节；,对于多孔固相反应物，且粒度较小时，或在反应的最初阶段，反应的限制环节是界面反应，仅当粒度超过某一临界值时，才能转入扩散限制。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.4 反应过程速率的影响因素,4）流体速度,在对流运动的体系内，传质系数随流体的流速而增加，边界层厚度减小，降低扩散环节的限制（ux，降低了扩散限制的影响）；但是流体流速对界面化学反应成为限制环节的过程的速率，则无影响。,2.4 反应过程动力学方程的建立,2.4.4 反应过程速率的影响因素,（1）当不同的影响反应过程速率的因素发生变化时，界面化学反应和扩散速率有不同程度的增大或减弱，相应地使过程的控制环节发生改变； （2）在绝大多数情况下，界面化学反应的活化能远大于扩散的活化能，因此低温下过程受化学反