《晶态和非晶态材料》PPT课件.ppt

第二章晶态和非晶态材料的特性,晶体和非晶体都是真实的固体，具有固态的基本属性。相对于气态、液态分子的长程平移，其中的原子则只处在完全确定的平衡位置附近作振动。固体的宏观性质就是这些大量的粒子之间相互作用和集体运动的表现。,T(K),Tb 沸点,Tf 凝固点,Tg 玻璃化温度,1.连续的固化到非晶态固体 缓慢降温； 2.不连续的固化到晶态固体 快速降温；,2.1 晶体特征及其结构基础 晶体以其特有的点阵结构的特殊性，呈现出与其它物质（气、液、非晶态）完全不同的特殊性质。 1. 晶体的均匀性 晶体结构是由相同晶胞周期的并置而成。从宏观上来说，晶体的性质是一个连续的整体，并不随观察的位置而改变。 如：相同的密度、化学组成,2. 晶体的各向异性 在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质，即为各向异性。主要是由于晶体内的粒子在不同方向上排列、取向不同导致的。 例如，在不同的方向具有不同的电导率、膨胀系数、折光率、机械强度等。,3. 晶体的自范性 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。 在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式： F + V = E + 2 即： 面数 + 顶点数 = 晶棱数 + 2,若对各相应的晶面分别引法线，则每两条法线之间夹角称作晶面交角，它也必为一常数。这一规律叫做“晶面夹角（或交角）守恒定律” -1669年由斯特诺（N.Steno） 首先提出。,玻璃体不会自发的形成多面体外形，当一块玻璃冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。,4. 晶体的熔点 晶体具有周期性结构，各个部分都按同一方式排列，当温度升高，热震动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要同样的温度，因而晶体具有一定的熔点。,T,t,T,t,非晶态,晶态,5. 晶体的对称性 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。其主要是由于晶体组成微粒的规则排列而产生的。事实上，晶体的对称性与晶体的性质关系非常密切。,2.2 晶体学点群和晶体的性质,尽管自然界中晶体的外形是多种多样变化无穷的，而就其对称性来看却并不超出32种点群代表的宏观对称类型。由于晶体的物理性质由晶体对称性决定，而且也只决定于它的点群的对称性，所以对晶体学点群的研究十分重要。,2.2.1 晶体学点群的分类 晶体学点群可分为两类，即11个纯旋转操作点群或只含第I类操作的点群以及21个非纯旋转群或含第II类操作的点群。其中纯旋转点群又可分为循环群（只具有1个n次轴的点群）、双面群（具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群）和立方群（具有一个以上高次轴的点群）。,21个非纯旋转的晶体学点群中包含有11个中心对称的点群，这11个中心对称点群也可以由11个纯旋转的、非中心对称的晶体学点群在对称轴系的中心点加一对称中心而得。表2.2-1列出32个晶体学点群的分类。在表中，前面两列的点群分别为11个非纯旋转中心对称的点群和11个纯旋转非对称中心点群。这11对点群之间只是差一个对称中心，所以阶次也正好是相差一倍。11个中心对称的点群又称为Laue(劳埃)点群。,2.2.2 晶体的点群和晶体的物理性质 晶体的点群是它的各种宏观物理性质所共有的对称性。换言之，晶体的点群是它的任意一种物理性质对称群的子群。,一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的点群的对称操作。晶体对称性的这种关系称为Neumann定理；根据这种关系可以从晶体的物理性质推引出有关晶体对称性的信息，例如判断有无对称中心，也可以从对称性寻找具有某种物理性能的材料以及获得切割晶体制造晶体器件的信息。,非中心对称的晶体所属的点群及其 物理性质间的相互联系。,一些重要的物理性质仅出现在非中心对称的晶体中。,晶体属于11种纯旋转对称的点群,晶体的对映体现象 手性和不对称性,压电效应和 二次谐波倍频效应,晶体属于非中心对称的晶体,热电效应和铁电效应,晶体必须是极性晶体,晶体的力学性能,晶体对称性没有直接关系,晶体折光率在不同方向上的大小数值，可以用折光率椭球表示。不同晶系其光学性质有很大区别。,2.3晶体结构缺陷,理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界选择的是不完整的点阵结构。 在可能的现实温度下，晶体中存在对理想晶体结构的偏离和结构不完整的几种情况为： 1.温度增加时候，电子被激发到较高能级（激发态的原子或离子），电子被激发以后形成的空穴叫电子空穴，电子-电子空穴对称为激子，所需能量为色子； 2.原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，主要为点缺陷； 3.几何尺寸的线、面或体缺陷。,缺陷生成的热力学解释： G = H - TS 其中H表明生成缺陷所需的热焓， S为生成缺陷过程中产生的熵。,重点内容,缺陷形成的热力学基础 点缺陷的类型 缺陷的表示方法和缺陷反应式,2.3.1缺陷晶体化合物材料,晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性（即各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示），这样的化合物被称为非整比化合物，。 非整比化合物由于它们的成分可以改变，因而出现变价原子，而使晶体具有特异颜色等光学性质、半导体性甚至金属性、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。,按非整比化合物生成的情况，以及在不同方面的应用可以有以下几种情况： 1. 某种原子过多或短缺 晶体中点缺陷的存在，破坏了点阵结构，使得缺陷周围的电子能级不同于正常位置原子周围的能级，因此赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。,例如(1):ZnS中掺进约10-4%（原子）的AgCl，形成杂质缺陷的ZnS晶体，在阴极射线激发下，发射波长为450nm的特征荧光，可作显示器蓝色荧光粉。,(2)氧化锌在约1000K放在锌蒸气中加热，能生成具有很小化学配比偏差的Zn1+O，为N型半导体。 (3) TiO在高于或低于整比TiO的分解压的各种不同的氧分压下加热，可生成电导性质不同的TiO1+。,(4)许多过渡金属氧化物中，金属离子出现混合价态，例如Ni1-O中，与NiO 相比较少了个Ni，就会有2个Ni2+氧化为Ni3+。 混合价态化合物一般电导性比单纯价态化合物强，颜色要深，磁学性质改变，可用以制作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料等多种材料。,2. 层间嵌入某些离子、原子或分子 TiS2 为层形分子，Li+可进入层间，形成LiTiS2 (01)该化合物有良好的导电性，可以用作锂电池的电解质或者锂电池电极。,商品锂离子电池正极材料多用LiCoO2，但Co价格昂贵、有毒。 现在研制的低成本替代产品：层状结构的LiNiO2（合成条件苛刻，热稳定性差，不安全）；尖晶石结构的LiMn2O4（充电过程中存在着严重的容量衰减现象）。 对这些电极材料的掺杂改性就是制成非整比化合物晶体：LiNixCo1-xO2；Li1+xMn2O4；LiScxMn2-xO4。,3. 晶体中吸收了某些小原子 氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，例如PdHx、LaNi5Hx、FeTiHx等。 2PdHx 2Pd + XH2 可用作储氢材料。,存在的理论疑惑： 缺陷簇 超晶格 新物相 当缺陷在固溶体中彼此相互作用，即形成缺陷簇，而缺陷簇或可通过生长或通过有序的方式本身排列起来，即超晶格结构，此时则生成新的物相。,2.4 液晶材料,目前被用作新型的显示材料的液晶相，在100多年前被发现，随着对液晶结构特性的了解，已经与集成电路一起在图像显示技术上开创了新的方法，在电光学、热化学、分子光谱等许多领域中有广泛的用途。,2.4.1 液晶和塑晶的分类 晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。 晶体熔化时会产生两种无序作用：平动作用和转动作用。,液晶是先熔化失去平移对称性，进一步升高温度后产生转动。塑晶是先进行转动，这时从统计的角度看依然保持平移对称性，再升温后熔化而失去平移对称性。,塑晶：在塑晶中分子的重心依然保持周期性的点阵结构，仍具有晶体的平移对称性，本质上仍是晶体。 分子特点和运动: 球形; 可以在平衡位置自由转动; 热性质：熔化熵小；液态存在温度范围小；固-固之间的相变储热。,液晶:有一类有机化合物晶体在加热过程中，到达某一温度T1时，熔化成粘稠状而稍微有些混浊的液体，继续加热到更高温度T2时将会变成透明的液体；偏光显微镜观察发现，在T1和T2之间所形成的混浊液体具有明显的纹理，呈光学的各向异性，称之为液晶。,2.4.2 液晶的特性 液晶是固、液之间的中间物质状态，兼具液体和晶体的物理特性。液晶分子不具有平移对称性，但分子平行排列，沿某一方向长程有序。 分子特点：形如棒状，长宽比在48之间分子量在200500；约几个纳米的分子； 分类：低分子液晶和高分子液晶（分子量）；热致性液晶、溶致性液晶、压致性液晶和流致性液晶（物理条件）；,根据织构形态不同，热致性液晶可分为三种不同相： 1. 向列相（Nematic）液晶：刚性中心分子，柔性尾链；分子大致以长轴方向平行排列；黏度小、应答速度快；液晶显示。,2. 近晶相（Smectic）液晶：分子呈层状排列；分子长轴大致垂直于层面方向，层间顺向排列；黏度大，对电场应答速度慢；光记忆。,3. 胆甾相（Cholestic）液晶：分子层状排列，长轴大致平行于层面方向；相邻两面内分子长轴差一定角度，呈螺旋型，可以看作是由多层向列型液晶堆积所成，称为旋光性向列相液晶。不同温度下产生不同波长的选择性反射，产生不同颜色变化；温度感测。,向列相,近晶相,胆甾相,人们还发现了由双亲分子或含有长侧链的盘状分子 形成的新液晶相，即柱状相。,2.4.3 液晶材料 液晶不但可以由某些有机化合物加热溶解后生成，而且可由某些有机化合物在一定的溶剂中溶解后生成。液晶的分子应该满足三个基本要求： （1）分子结构形状为棒状或平面形； （2）分子有一定极性； （3）适当的长宽比例。,目前已知的液晶都是有机化合物，分子的形状有长棒形和圆盘形两种，长棒形液晶材料较早地被应用，均六苯酚的酯类化合物具有盘状液晶性质。,几种液晶化合物的相转变温度,2.4.4 液晶显示技术 LCD 19世纪末，奥地利植物学家莱尼兹发现了液晶，并发现液态晶体分子排列有一定的顺序，这种顺序在电场的作用下会发生变化，从而影响它的光学性质，人们把这种现象称为电光效应； 20世纪60年代英国科学家制造出世界第一块液晶板； 1968年美国RCA公司推出第一台液晶显示器；,液晶显示器是一种由液晶材料制造、利用电场调制的受光型显示器件。具有三大优点： 1）液晶本身不发光，只是反射环境光； 2）用于显示的液晶厚度薄； 3）液晶显示器耗电量一般极低； 作为一种新型电子显示材料广泛用于各种电子表、计算机、数字电压表和大屏幕电视。,液晶显示技术的发展主要分四个阶段： 第一代为动态散射（DSM）液晶显示器； 第二代是扭曲向列（TN）液晶显示器； 第三代超扭曲（STN）液晶显示器； 第四代薄膜晶体管（TFT）液晶显示器。,液晶显示器的关键部分是液晶板，在液晶板产品中，较为先进的产品应属TFT-LCD(半导体薄膜晶体管液晶板)。由于液晶显示器工作原理的自身因素，虽然LCD有健康、环保、低辐射、低能耗等优点，但LCD液晶板的视角、色饱和度、亮度及反应速度等方面的缺陷一直是困扰液晶显示屏普及的问题。,采用低温多晶硅（p-Si）技术是提高液晶板分辨率的有效方法之一。 最近美国inViso推出了没有显示器的笔记本计算机，一种叫做eShades的电子目镜可以与计算机连接戴在头上的LCD显示屏。,超薄设计是液晶显示器的一大特点，不过将液晶显示器做得像纸一样薄，并且可以折叠将是一件很难想象的事。 发光二极管（OLED）将被视为潜力雄厚的显示技术，可以折叠聚合物式OLED显示器将传统的“硅基”材质转变为“塑基”材质。其原料低廉，生产程序精简，以及环境要求较低，塑基液晶显示技术适用于制造超大面积屏；塑基优秀的坚固性、低密度和灵活性可以被用来制造不易毁坏、任意形状、扁平的、轻的液晶显示器。,OLED（有机电致发光二极管）采用的二极管会自行发光，因此不需要背面光源，将有可能使将电路印刷在塑料一类的弹性材料上制成能像百叶窗一样卷起、摊开的计算机屏幕变为现实。现在遇到的难题是色彩逼真度问题。,PDP(等离子显示屏)同样超轻、超薄、广视角、高清晰度、能经受严格高低温循环、温度冲击、机械振动冲击，并且寿命长、有存储特性及双稳态特性、便于数字化处理、环境性能好，特殊设计制造的PDP还可以实现抗核辐射等特性。,PDP的优点 1. PDP显示屏的体积更小、重量更轻，而且无X射线辐射。 2.由于PDP各个发光单元的结构完全相同，因此不会出现显像管常风的图像的几何变形。 3. PDP屏幕亮度非常均匀-没有亮区和暗区；而传统显像管的亮度-屏幕中心总是比四周亮度要高一些。 4. PDP不会受磁场的影响，具有更好的环境适应能力。 5. PDP屏幕不存在聚焦的问题，因此，显像管某些区域因聚焦不良或年月已久开始散焦的问题得以解决，不会产生显像管的色彩漂移现象。,6. 表面平直使大屏幕边角处的失真和色纯度变化得到彻底改善。高亮度、大视角、全彩色和高对比度，使PDP图像更加清晰，色彩更加鲜艳，效果更加理想，令传统电视叹为观止。 二、 与LCD液晶显示屏相比： PDP显示亮度高，屏幕亮度高达150LUX，因此可以在明亮的环境之下欣赏大来画面的视讯节目。 色彩还原性好，灰度丰富，能提供格外亮丽、均匀平滑的画面。 PDP视野开阔，PDP的视角高达160度，普通电视机在大于160度的地方观看时画面已严重失真，而液晶显示屏视角只有40度左右，更是无法与PDP的效果比拟。 对迅速变化的画面响应速度快。此外，PDP平而薄的外型也使其优势更加明显。,PDP的缺点,1.若是在明亮环境之中观赏时，亮度对比略逊于液晶显示器一筹。 2. 在长时间显示静止画面的情况下，画面切换时易生残影。 3. 本身相当耗电，而且显示时易生高热，必须考虑散热问题。 4. 由于材料与结构性限制，让等离子显示器不能往20吋以下的小尺寸发展，乃为市场竞争上的最大弱点,作业 P95: 1,2,4,7,8,9,2.5 玻璃和陶瓷,2.5.1 晶态材料与非晶态材料的异同 对于非晶态材料 （1）只有玻璃转化温度，无熔点。 （2）没有规则的多面体几何外型， 可以制成玻璃体，丝，薄膜 等特殊形态。 （3）物理性质各向同性。 （4）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。,非晶体的微观特征,（a）长程无序 无平移对称性。 可以分为:位置上排列无序位置无序, 也称几何无序，拓扑无序；不同组分无规则地随机分布，成分无序，也称化学无序。,（b）短程有序,每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性，较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况，即具有一定结构的单元，包括确定配位数，键长，键角等。,非晶体区别于晶体的X射线衍射的衍射效应： 衍射为弥散的晕 宽化的衍射带 但不同于微晶的宽化衍射,2.5.2 玻璃 玻璃是高温下熔融，冷却过程中粘度逐渐增大、不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。 1. 结构特点 ： 玻璃的内部结构无长程周期性，像液体一样，因此可以看作是过冷液体。,无规则网络学说：1932年Zachariasen提出，1936年被Wanen以X射线衍射工作所支持。理论认为：玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的SiO44-四面体），这些小结构单位彼此之间可以键合成链状，或由其它金属离子沿顶角键合，联结成很不规则的三维网络。,晶子学说：认为玻璃由无数“晶子”组成，带有点阵变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，晶子区到无定形区无明显界限。 理论上，这种大小的一粒孤立晶体肯定是不稳定的，因为它有相对极高的表面能。为减小有序区和无序区的表面能也需假定存在特定形式的网格结构。,2. 特性： 自然界的二氧化硅是以非玻璃质的晶体状态存在的（砂石、石英砂）。晶态二氧化硅经过加热重新冷却则很容易形成玻璃。它具有许多不同于晶体的特性，与非晶态材料特性类似：没有固定的熔点、各向同性、内能高、没有晶界、无固定形态、性能可设计性等 。,3. 结构与性质的关系 玻璃的性质有两个最大的特点，即透明和易碎。 透明：过冷的液体 易碎：结构内部缺少能发生滑动的平面,4. 分类及应用 重要的玻璃体有四大类：氧化物玻璃(石英和硅酸盐玻璃)、金属玻璃、非晶态半导体和高分子化合物。 (1)氧化物玻璃 ：主要有SiO2、B2O3、GeO2和P2O5，处于周期表的一定区域，电负性居中的元素的氧化物。往往是离子型与共价型的混合，形成三维多聚结构。,玻璃中主要构成： 玻璃形成体：SiO2、B2O3等具有较高键强的氧化物称为玻璃形成体； 中间体：PbO2或Al2O3等具有中等键强的氧化物称为中间体氧化物； 改性剂：有较低键能的氧化物为玻璃改性剂，例如碱金属和碱土金属氧化物。,玻璃形成体：B, Si, Ge, P, V, As, Sb; 玻璃中间体：Ti, Zn, Pb , Al, Be, Zr, Cd; 玻璃改性剂：La, Y, Sn, Ga, In, Pb, Mg, Ca, Ba, Sr, Na, K, Cs.,两类主要的氧化物玻璃体系,玻璃态SiO2和硅酸盐玻璃：,二元硅酸盐玻璃是指SiO2与另一种氧化物在一起，其结构和性质在极大程度上取决于第二种氧化物的本性。改性剂加得越来越多时便会逐渐地打破氧化硅的网络结构。改性的熔体与熔融SiO2相比有较低的黏度。,二氧化物对氧化硅的比值增大到1：2，如Na2Si2O5。阳离子如Na+分布不是完全无序，可以簇合在一起。 二氧化物与氧化硅的比值达到1：1时，氧化硅网格结构就更多地打开，熔体很难冷却为玻璃态。,玻璃态B2O3和硼酸盐玻璃 水溶性的硼酸盐玻璃体中含有BO3三角形单元和BO4四面体的混合物，交替的硼原子和氧原子组成平面状六元环，并通过成桥氧原子连接起来成为三维网格结构。 向玻璃态B2O3中加入碱金属氧化物所产生氧化硼反常现象：如熔体随着氧化钠含量的增大而黏度增大；热膨胀系数随Na2O含量的增大而变小。常在16%的比例附近出现性质的极大、极小值。,（2）金属玻璃 金属玻璃是非晶态固体的重要研究与应用领域之一。 形成条件：材料的非晶态形成能力； 足够快的冷却速率。 一般金属而言，合金比纯金属更容易形成玻璃体，过渡金属与类金属合金较容易形成玻璃体。纯金属形成玻璃体需要的冷却速率往往高达1010s。,与传统的晶态金属相比，金属玻璃具有许多奇异的特点，例如：比普通金属具有更高的强度；比普通金属具有更强的耐化学侵蚀能力；极好的软磁特性等。 金属玻璃已经在开关型电源、漏电开关、磁头、磁分离等方面得到应用，并且，在磁屏蔽、声表波器件、电流互感器、张力传感器、钎焊不锈钢和耐热合金部件的焊料、热敏磁性材料、磁光盘材料等方面都已接近或达到了实际应用阶段。,（3）半导体玻璃 半导体玻璃又称为非晶态半导体，是非晶态功能材料的一个相当活跃的领域。如非晶态硒和非晶态硅的研究已日趋成熟，并形成产业。 非晶态Si:H太阳能电池是人们最为关注的非晶材料；静电复印技术就是利用了非晶态硒的奇特的光电特性。 半导体玻璃广泛地应用于其他光敏器件、发光器件、场效应器件、热敏器件、电子开关与光盘等方面。,（4）特种玻璃 特种玻璃有很多，如SiO2含量 85% 或55%的硅酸盐玻璃、非硅酸盐玻璃（如硼酸盐、磷酸盐、铝酸盐等）、非氧化物玻璃（如卤化物、氮化物、硫化物、金属玻璃）等。特种玻璃是光电子技术应用的基础材料之一，在激光、光纤通讯、集成电路以及其它许多领域都要用到特种玻璃。,磷酸盐玻璃通常比硅酸盐玻璃具有更低的玻璃转变温度和更大的热膨胀系数，因而成为一些玻璃-金属的封接材料。磷酸盐玻璃也可以作为激光基质材料、固态离子导体、隔热玻璃、抗氢氟酸玻璃和核研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃等。,红外玻璃是在一定的红外波段有高透光率的玻璃，是红外光学技术的关键材料，用于导弹的制导和微光夜视。 激光玻璃是在硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加钕、铒