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晶体化学,第五章,目录,第一节 球体的最紧密堆积原理 第二节 配位数和配位多面体 第三节 离子的极化 第四节 矿物中的键型和晶格类型 第五节 矿物晶体的结构规律 第六节 类质同象 第七节 有序无序结构、同质多象、多型,晶体化学 研究晶体的结构与化学组成及性质之间的关系。 化学组成是晶体的物质内容，内部结构是晶体的存在形式，二者是决定晶体性质的依据。,1、球体的最紧密堆积 质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。 等大球体的最紧密堆积 不等大球体的紧密堆积两种,返回目录,金属元素的晶体结构,金属键没有方向性 金属原子中电子的分布呈球形对称 金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构 常见金属晶体的结构特点: 堆积密度大 配位数高,等大球体的最紧密堆积,球体的紧密堆积,第一层球的排列,两层球的堆积,尖角向上,尖角向下,三角形空隙类型,第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。,八面体空隙,四面体空隙,两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙： 一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙 。 另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。,n个等大球体作最紧密堆积时，就必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙,第三层球的排列（C）： 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合,最终出现：AB、AB、AB的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。密排层平行（0001）方向。,第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上.,发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：ABC、ABC、ABC的周期重复。,因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的（111）面网.,三层,三层,两层,在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。,CN12,等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。,立方最紧密堆积： ABCABC方式堆积（c图） Cubic closest packing,ccp或face center cubic,fcc. 六方最紧密堆积 ABAB方式堆积（b图） Hexagonal closet packing,hcp,密堆,密堆,hcp的有： Be、Mg、Zn、Cd fcc的有： Al、-Fe、Ni、Cu、Ag、Au,堆积系数、致密度,等径圆球的各种最紧密堆积形式具有相同的堆积密度，其堆积系数即球体积与整个堆积体积比均为0.7405. 以立方面心为例计算： 对角线上球体相互接触，若球半径为R，晶胞边长为a，则面对角线长为4R且等于,a,V球 = 4（4/3R3) = 16/3R3,V晶胞=a3=(2 R)3=16 R3,堆积系数=V球/V晶胞=0.7405,除了面心立方堆积和六方紧密堆积外，还有体心立方堆积，如中间图所示，为8次配位。 Body centered cubic packing,bcc 如Cr、-Fe、Mo、W,体心立方结构的空隙,体心立方的空隙,六方紧密堆积空隙,三种典型结构中的空隙,金属单质的结构与性质, 由于金属采用密堆积结构以及离域电子的金属键，在几何因素和电子因素两方面的作用下，使金属容易形成组成可变的合金，并具有许多宝贵的特性和应用。 如金属在锻压或锤打下，原子密堆积层之间发生相对移动时，能保持密堆积结构和金属键，而使金属具有延展性。,致密坚硬、富有韧性的金属或合金，被广泛用作各种建筑的骨架材料，如高耸的大厦。 金属有明亮悦目的光泽，用作装饰物。 良好的导电、导热性。稳定性以及抗腐蚀性。,不等大球体的紧密堆积 当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。,离子晶体的结构,NaCl晶体的结构,NaCl晶体结构,2、配位数和配位多面体 配位数: 指每个原子或离子周围与之相接触 的原子个数或异号离子的个数。 配位多面体：各配位离子或原子的中心连线 所构成的多面体 影响配位的因素： 质点的相对大小 堆积的紧密程度 质点间化学键性质,返回目录,重点：质点（正负离子）的相对大小 离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明： 位于配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。,图中直角三角形ABC可以算出： RkRa 10.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。 RkRa 0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。,作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。 当RkRa的值等于或接近于0.414时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。 阳离子呈六次配位时的稳定界限是在RkRa的值为0.4140.732之间。,离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。,作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。 在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。 例：AlO之间的配位数有4和6两种， BO之间有BO3和BO4两种。,3、离子的极化 离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。 离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。 离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。,返回目录,在离子晶体中： 阴离子半径较大，易于变形被极化，主极化能力较低。 阳离子半径较小，电价较高，主极化作用力大，被极化程度较低。, 由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的结构类型发生变化。 例： ZnO：R+R-0.63，CN6（NaCl型） 实际CN4（ZnS型） CaO：R+R-0.80，CN8（CsCl型） 实际 CN6（NaCl型）, 由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡。 例： 硅离子 r0.4；氧离子 r1.40 计算 SiO半径1.80；O-O半径2.80 实测： 1.60 2.60,4、晶体中化学键的类型 化学键： 离子键、共价键和金属键。 非化学性： 范德华力,键型四面体,大多数实际材料的键合可以用四面体表面右内部的一个点表示。,返回目录,离子晶体特点,陶瓷材料中的晶相大多属离子晶体。 离子晶体是由正负离子通过离子键，按一定方式堆积起来而形成 的。由于离子键的结合力很大，所以离子晶体在硬度高、强度大、熔点和沸点较高，热膨胀系数较小，但脆性大；良好绝缘体；往往无色透明。,共价晶体,共价晶体受共价键合轨道数和方向性的约束，一个特定原子的最邻近原子数是有限制的，达不到密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石晶体的堆积系数仅有0.34。 8-N（8减N，N表示这个原子最外层的电子数）法则反映了某个元素在结合成共价晶体时，所能获得的最大成键轨道数目。,硅晶体结构,每个硅以自旋相反的电子对，分别与四个最邻近的硅原子结合，形成四个共价键 金刚石形结构。,砷的晶体结构,每个As原子与另外三个As原子配位，层结构显出皱褶状，层间距大于原子间距（键长）。图中虚线表示一个晶胞范围。,共价晶体的性质,共价键的结合力通常要比离子键强，所以共价键具有强度高、硬度高、脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等特性，结构也比较稳定，导电能力差。,5、矿物晶体的结构规律,哥氏结晶化学规律 鲍林规则,返回目录,哥希密特结晶化学定律,不同的离子，形成的晶体结构是不同的。如MgO与CsCl 同种离子，在不同的情况下，可形成不同的结构。如Al、硼、铁、钛等。,晶体的结构，取决于其组成质点的数量、大小关系与极化性能。,化合物中，阴阳离子的比例不同所形成的结构也是不同的。如：AX与A2X TiO2（金红石结构）和Ti2O3（刚玉结构） Fe2O3（刚玉结构）和Fe3O4（反尖晶石结构） 组成质点大小不同，配位数和晶体结构也不同。 极化性能对晶体结构的影响。,鲍林规则,一、负离子配位多面体规则 阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比，整个结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中心。 如：NaCl的结构,看作是Cl立方最紧密堆积，即视为由Cl的配位多面体氯八面体连接而成，Na+占据全部八面体中央。 （对于复杂离子晶体就难于采用这种方法描述。）,第一规则的核心,阳离子配位数取决于阳离子和阴离子半径的比值，而非两者的半径。 表6-4可见，同一种元素有不同的配位数。,二、静电价规则,稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度（S），等于阴离子的电荷数。 S = Z+/n （n为配位数）,如MgO。Mg2+配位数为6，其S=1/3，每个O2为6个氧八面体所共有。即每个O2是6个镁氧八面体MgO6的公共顶点。 MgO属NaCl型结构,一个氧和六个Mg相联系,氧的电价是-2,则镁的静电价强度之和也应是2,一个镁的静电价强度是1/3,那么共需要6个镁.,萤石结构: Ca2+的配位数是8，则Ca-F键的静电价强度为S=2/8=1/4，如要保持结构稳定,则根据本原则,需要4个F才能稳定。,AlO4结构: 铝的S=3/4,如果AlO4四面体直接相连,则一个氧被两个铝共用,或说一个氧和两个铝相连接,那么,按照规则,稳定吗? 3/4 + 3/4 =6/4=1.5,但氧的电价是2,两者并不相等,所以结构不稳定.,三、关于负离子多面体共用 点、棱与面的规则,在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性，对于电价高、配位数低的正离子(如硅离子)来说，此效应尤为显著。当阴阳离子半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，更为显著。 在SiO四面体中，一般只有共顶方式连接，没有发现共棱和共面连接方式。,四、含有不同阳离子时的情况,一个晶体结构中，有多种阳离子存在，则高价、低配位数的配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它阳离子配位多面体隔开，至多也只能以共顶方式相连。 在镁橄榄石Mg 2SiO4中, 存在着MgO6八面体和SiO4四面体, SiO4四面体彼此互不相连,距离较远,而与MgO6八面体共棱相连。在其它硅酸盐中， SiO4四面体也只能共角顶。,五、节省规则,一个晶体结构中，本质不同的结构组元种类，倾向于为数最少。 如硅酸盐中,不会同时存在SiO44-和SiO76-等不同的构造单元(个别例外).,1类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石Mg2SiO4晶体，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2SiO4晶体。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一个系列： Mg2SiO4- Fe2SiO4 镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石 这种情况称完全类质同像系列。,6. 类质同像,返回目录,但是，在闪锌矿ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的30.8% 。 如果代替量大于30.8% ，闪锌矿的结构将被破坏。 ZnS-FeS 这种情况称不完全类质同像系列。,在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是一种固溶体. 所谓固溶体, 是指在固态状态下一种组分溶于另一组分中, 分两种： （1）填隙固溶体 （2）替位固溶体-类质同像混晶,类质同象的类型： 完全类质同象系列 -不完全类质同象系列 等价类质同象-异价类质同象 例如：霓辉石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)Si2O6 存在两种取代: Na+-Ca2+ Fe3+-Fe2+ 取代后总电价平衡,类质同象产生的条件 （1）离子（原子）本身性质：半径、电价、离子类型 半径：要求相互代替的质点大小相差不能太悬殊。 经验公式： （R1R2）R2 X X 15 易形成完全类质同象 15 X30 形成不完全类质同象 X30 难形成类质同象,电价： 必须遵守电价平衡的原则。（异价类质同象代替时） KAiSi3O8 CaAl2Si2O8 Ca+AlK+Si 离子类型和化学键： 质点类质同象代替时不能改变晶体的键性。,能量效应：由能量系数大的离子代替能量系数小的离子时，有利于降低晶格的内能，代替易发生。（一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出多余的能量，叫能量系数） 对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期表对角线方向上一般是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。,（2）外部条件：有矿物结晶时的温度、压力、组分浓度 温度对其影响最为明显。规律是： 高温条件下有利于类质同象的形成；温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离。,压力对类质同象的影响尚不十分清楚。一般认为：当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替的数量，又能促使质同象混晶发生分离。 浓度对类质同象的影响，由定比定律和倍比定律来说明。,3、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶） 原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的。,4 研究类质同象的意义 （1）类质同象的存在，常常引起矿物晶胞参数和物理性质的规律变化，对材料形成条件和组分赋存规律的认识很有意义。 （2） 可以根据矿物物理性质的特性来推断矿物的组成。,7、 有序-无序,7.1 有序-无序的概念 有序无序指晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点所占据的某种位置上，若这些不同的质点各自有选择地分别占有其中的不同位置，相互间成有规则的分布时，这样的结构状态称为有序态； 反之，若这些不同的质点在其中全都随机分布，便称为无序态。,返回目录,a b 无序（a）与有序（b）结构示意图,a b 图514 黄铜矿的结构 a无序结构；b有序结构,例如黄铜矿CuFeS2：高温无序结构为闪锌矿型结构，等轴晶系； 低温有序结构为四方晶系,2. 有序度 结构的有序无序状态用有序度表示。 有许多计算有序度的公式，随晶体结构的不同而异。 完全有序和完全无序结构的有序度则分别为1和0。,3. 有序-无序转变 有序无序状态可以转变，从无序有序可自发进行，叫有序化。 一般来说，高温无序，低温有序； 有序变体对称性总是低于无序变体； 有序变体的单位晶胞的体积则往往数倍于无序变体。,7.2 同质多像,同质多像指：同种化学成分的物质，在不同的条下形成不同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的晶体，则称为同质多像变体。 例如：金刚石与石墨，-石英和-石英 。,多晶现象、多形现象、同质异象、同素异形 如C：石墨、金刚石、C60 如TiO2：金红石、锐钛矿、板钛矿 如SiO2:十三种之多 如ZnS：纤锌矿、闪锌矿 冰,2同质多像变体的转变 一种物质的各同质多像变体均有自己特定的形成条件和稳定范围。当外界条件（主要是温度和压力）改变到一定程度时，各变体之间会发生转变。,例如：-石英 -石英 , 是在573C发生，并且是可逆的； 文石方解石，是不可逆的。 此外还有： 位移型转变（-石英 与 -石英） 、 重建型转变（金刚石与石墨 ）,（1）位移性转变（改造式转变、高低温转变）： 当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变为另一种变体。转变一般是可逆的。 -石英 与 -石英的转变,（2）重建式转变：