《水化学与水污染》PPT课件.pptVIP

,第3章 水化学与水污染, 3.1 溶液的通性, 3.2 水溶液中的单相离子平衡, 3.5 水污染及其危害（自学）, 3.4 胶体与界面化学（自学）, 3.3 难溶电解质的多相离子平衡,溶液：由溶质和溶剂组成。凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散系统，叫做溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液 由不同的溶质和水或其他溶剂组成的溶液有不同的性质。 溶液的形成伴随着能量、体积、颜色的变化等，是由溶液的本性决定的。溶液的另外一些性质，如蒸气压、沸点、凝固点等与溶质的本性无关，只与溶质的数量有关，称为溶液的依数性。,溶液：电解质溶液、非电解质溶液, 3.1 溶液的通性,组成的标度 溶剂A + 溶质B 1. 质量摩尔浓度m： 1 kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位molkg-1 mB = nB/wA nB 溶质B的物质的量，单位为mol。 wA溶剂的质量，单位为kg。,2. 摩尔分数(或物质的量分数) 以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为一的量。 设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则,注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。, 3.1 溶液的通性,一、非电解质稀溶液的通性,1溶液的蒸气压下降,2. 沸点上升,3. 凝固点下降,4. 渗透压,5. 稀溶液的依数性,二、电解质稀溶液的通性,一、非电解质稀溶液的通性 稀溶液的依数性定律： 难挥发的非电解质稀溶液的性质只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。 这些性质包括：溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降及溶液渗透压等。, 3.1 溶液的通性,在液体中，靠近液面的具有高能量的分子克服了周围分子对它的引力而从液面逸出，这就是蒸发或气化作用。 蒸发或气化的结果是使液体的温度降低了，因为高能量分子的逸失使液体中剩余分子的平均动能降低，周围环境及时向液体传递热量使该液体的温度保持恒定，使高能量分子的个数得以恢复，蒸发过程就可以继续进行直到液体全部蒸发完全。,蒸发或气化作用,1溶液的蒸气压下降 蒸气压,例如： 20时，p(H2O)2.339 kPa 100时，p(H2O)101.325 kPa,在封闭系统中，一定温度下，当液体的蒸发速率和其蒸气凝聚的速率相等时的蒸气压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。,或：在一定温度下，液体及其蒸气达到相平衡时，蒸气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。 思考：蒸气压与温度有什么关系？,不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。,(2) 蒸气压下降,若往溶剂(如水)中加入一种难挥发的溶质，使它溶解形成溶液时，由实验可以测出溶剂的蒸气压下降。同一温度下，纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降。,拉乌尔定律： (1887年，法国物理学家) 在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降(p)与溶质的摩尔分数成正比，即,如实验测定，25C时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa。,结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。,对于稀溶液，溶剂物质的量nA 远远大于溶质物质的量nB ，即nA nB,设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质物质的量nB为单位, 则溶液的质量摩尔浓度m为： m = nB(mol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol xB = nB / nA = m/55.5,结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(k)及溶液的质量摩尔浓度m。,(3) 蒸气压下降的应用, 测定溶质分子的相对摩尔质量 设质量为WB的溶质溶于质量为WA的溶剂中，则有：, 干燥剂工作原理 CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。,液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度称为该液体的沸点。在此温度下，气化在整个液体中进行，产生气泡，称之为液体的沸腾。在低于此温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，不会产生气泡，这是蒸发。,2. 沸点上升,这就是在沸点时和在沸点以下时液体气化的区别。,在沸腾时液体的温度恒定不变。液体的沸点随外界气压而变，外界气压升高，液体的沸点升高；外界气压降低，液体的沸点也随之下降。当外界气压为101.325 kPa (1atm)时，液体的沸点称为正常沸点。,注意：固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡。,kbp:溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性,与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。其单位为Kkgmol-1。 可以理解为：溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液沸点升高值。,2沸点上升,溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高与溶液的质量摩尔浓度成正比，即,几种溶剂的沸点、凝固点kbp、 kfp的数值见P114表3-2。,凝固点：某纯物质液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度称为该物质的凝固点。或液态纯物质与其固态纯物质平衡共存的温度。,特点：kfp, kbp只与溶剂种类有关；同种溶剂 kfp kbp,3. 凝固点下降,kfp：溶剂的摩尔凝固点下降常数； m： 溶质的质量摩尔浓度。,溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。, 测定分子的相对摩尔质量 以凝固点下降应用较多 kfpkbp，TfpTbp 实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。 当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由于Tf 太小，准确性差, 因此只适用于MB较大的情况。, 防冻剂工作原理 冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰、体积膨胀而使水箱破裂。,沸点和凝固点测定的应用, 冷冻剂工作原理 工业冷冻剂：如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。 食盐-冰 30g NaCl + 100g H2O(s) -22 CaCl2-冰 42.5g CaCl2 + 100g H2O(s) -55, 低熔合金的制备 利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合金。如33%Pb(mp 327.5)与67%Sn(mp 232)组成的焊锡，熔点为180，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点为70，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn： 12.5%、Cd：12.5%。,(1) 半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。 若被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等（即单位体积内溶剂的分子数不等），则可发生渗透现象。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。,4渗透压,渗透现象溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）,渗透压阻止渗透进行所施加的最小外压,用表示。在数值上，,图3.3 溶液渗透压示意图,4 渗透压,(2) 溶液的渗透压： 由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。 在一定温度下，渗透压只和一定体积中所含溶质的粒子数成正比，即与溶质的浓度成正比，而与溶质的本性无关。,与理想气体方程无本质联系。 渗透压；V溶液体积；R气体常数； n溶质物质的量； c体积摩尔浓度；m质量摩尔浓度； T温度； R = 8.314 J mol-1 K-1,Vant Hoff (范特霍夫)于1886年提出：,渗透压平衡与生命过程的密切关系： 给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营养循环。,注意：即使是稀溶液，其渗透压也是相当大的。例如，298K时，某溶液的浓度c = 0.10moldm3，其渗透压为： = cRT =（0.101038.314298.15）Pa = 248103 Pa （相当于25米高水柱的压力） 一般植物细胞汁的渗透压约可达2000 kPa, 所以，水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端。,测定分子的相对摩尔质量 渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。,例如：浓度为0.00100molkg-1的某高分子物质（如蛋白质）的水溶液，其沸点升高的数值为Tfp = 0.00186K，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。若用渗透压法，则 = cRT =（0.001001038.314298.15）Pa = 2.48103 Pa 此数值可以很精确地测定。,(3) 渗透压测定的应用,等渗溶液 人体血液的渗透压约为780kPa，病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16 moldm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28moldm-3)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。,反渗透 若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水或污水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。,(4) 等渗溶液与反渗透,结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关（或与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比），而与溶质的本性无关。 这种性质称为稀溶液的依数性或依数定律。 凡符合依数定律的溶液叫做理想溶液。,5. 稀溶液的依数性,浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液依数定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系不适用。,思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？,其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。,例：已知20C时水的蒸气压为2333Pa，将17.1g 某易溶难挥发非电解质溶于100g 水中，溶液的蒸气压为2312Pa，试计算该物质摩尔质量。,解：设该物质的摩尔质量为M，则溶质的质量摩尔浓度为：,阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。,解离度溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比：,二、电解质溶液的通性,电解质溶液可分为强电解质和弱电解质溶液两种。强电解质 - 理论上100电离,电解质溶液也具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质，但非电解质稀溶液的依数性不适用于电解质溶液，会产生偏差，可引入一个修正系数 i 予以修正。 对于AB型的强电解质溶液, 如KNO3、NaCl，i 接近 2； 对A2B型的强电解质溶液，如K2SO4, i 介于 23 之间； 对弱电解质溶液，如HAc，i 略大于 1。 浓度相同时，沸点高低或渗透压大小的顺序为： A2B或AB2型强电解质 AB型强电解质 弱电解质 非电解质溶液 蒸气压或凝固点的顺序则与上述顺序相反。,从部分电解质的0.1 molkg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差 i 值,电解质 实测Tf / K 计算 Tf / K i = Tf / Tf NaCl 0.348 0.186 1.87 HCl 0.355 0.186 1.91 K2SO4 0.458 0.186 2.46 CH3COOH 0.188 0.186 1.01,可以看出，产生的偏差有以下规律： A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质,例. 将质量摩尔浓度均为 0.10 molkg-1的BaCl2，HCl， HAc，蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:,解：按从大到小次序排序如下： 粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2 沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2 渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖,解释： 1923年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 观点：强电解质在溶液中是完全电 离的，但是由于离子间的相互作用 ，每一个离子都受到相反电荷离子 的束缚，这种离子间的相互作用使 溶液中的离子并不完全自由，其表 现是：溶液导电能力下降，电离度 下降（小于100），依数性异常。 实验测得的解离度叫做表观解离度。溶液浓度越浓或离子电荷越大，表观解离度越小。,活度与活度系数 活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，亦即扣除了离子间相互作用的浓度。以 a (activity)表示:,y：活度系数。稀溶液中, y 1；极稀溶液中， y 接近1；无限稀溶液，y1。,1. 在一定条件下，一个反应达到平衡的标志是（ ） (A) 各反应物和生成物的浓度相等; (B) 各物质浓度不随时间改变而改变; (C) = 0; (D) 正逆反应速率常数相等。 答案：B,2. 反应A + B C，焓变小于零，若温度升高10，其结果是（ ） (A) 对反应没有影响 (B) 使平衡常数增大一倍 (C) 不改变反应速率 (D) 使平衡常数减小 答案：D,选择练习题,3.反应A + B C + D的平衡常数 为4.010-2，若反应物和生成物都处于标准态,下面论述正确的是( ) (A) 反应能自发向右进行; (B) 反应不能自发向右进行; (C) 为0 ; (D) 与平衡常数 无关. 答案：B,4. 对于催化剂特性的描述，不正确的是（ ） (A) 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能改变平衡状态 (B) 催化剂在反应前后其化学性质和物理性质皆不变; (C) 催化剂不能改变平衡常数; (D) 加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应. 答案：B,5. 对于一个确定的化学反应来说，下列说法中正确的是（ ） (A) 越负，反应速率越快 ; (B) 越负，反应速率越快; (C) 活化能越大，反应速率越快; (D) 活化能越小，反应速率越快. 答案：D,6. 下列说法不正确的是 （ ） (A) 基元反应的反应级数等于反应分子数; (B) 反应级数为分数的反应一定是非基元反应; (C) 吸热反应一定是活化能较高的反应，放热反应 一定是活化能较低的反应; (D) 温度升高, 有效碰撞的概率增大, 反应速率增大. 答案：C, 3.2 水溶液中的单相离子平衡,根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。,水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。, 3.2 水溶液中的单相离子平衡,一、酸碱理论,二、水的解离平衡与溶液的pH,三、弱酸、弱碱的解离平衡,四、 缓冲溶液,五、配离子的解离平衡,1. 酸碱电离理论( Arrhenius 阿仑尼乌斯, 1887年) ：,凡是在水溶液中能够电离产生的正离子全部都是H+(aq) 的化合物叫酸(acid)；电离时产生的负离子全部是OH(aq)的化合物叫碱（base）。 局限：仅适用于以水为溶剂的系统，将碱限制为氢氧化物。无法解释NH3、NaCO3、Na3PO4均不含OH而呈碱性, NH4Cl呈酸性的事实。 无法解释非水溶液中的酸碱反应。 如液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,一、酸碱理论,Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+ 酸 碱 质子 HPO42 PO43 + H+ 酸 碱 质子 HAc Ac H+,2. 酸碱质子理论 (丹麦Brnsred和英国Lowry, 1923),定义：凡是能给出质子的物质(分子或离子)称为酸（质子的给予体）； 凡是能与质子结合的物质(分子或离子)称为碱（质子的接受体） 。,酸 质子 碱,(质子给予体） (质子接受体）,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)63 等都能给出质子，都是酸； 而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱： 酸碱共轭关系： 酸碱存在着对应的相互依存的关系；酸失去质子形成共轭碱，碱结合质子形成共轭酸。物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。“酸中有碱，碱中有酸，知酸便知碱，知碱便知酸”,酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:,HAc的共轭碱是Ac ， Ac的共轭酸HAc， HAc和Ac为一对共轭酸碱对。,两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。,酸 H+ + 碱 例： HAc H+ + Ac,从以上讨论，可以得出： 酸和碱可以是分子，也可以是正离子或负离子； 有的酸或碱在某对共轭酸碱对中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸； 质子论中不存在盐的概念，盐是酸碱的复合物。阳离子和阴离子分别是离子酸或离子碱 中和反应 ： 二个共轭酸碱对之间的质子转移反应。强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。,(1) 酸、碱的解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。,(2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应：,HF(aq) H+ + F(aq),H+ + H2O(l) H3O+(aq),HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq),(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：,NH4Cl水解:,(4) 非水溶液中的酸碱反应，例如NH4Cl的生成：,液氨中的酸碱中和反应：,H+,(5) 酸的相对强度和碱的相对强度,酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。,酸碱质子理论的优点： 扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。 缺点： 质子理论无法解释如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为。,3. Lewis 的酸碱电子理论（1923年） 1) Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为。 2) 理论要点： 凡可以接受电子对的物质（分子、原子团、离子）称为酸；凡可以给出电子对的物质称为碱。 摆脱了酸必须含有H+的限制，所包含的范围更广。大多数无机化合物都可看作Lewis酸碱反应的产物。在研究配合物时，该理论尤为重要。,Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。,Lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,Lewis酸与Lewis碱之间以配位键结合生成 酸碱加合物。,3）酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4）Lewis的电子理论有关酸、碱的划分 凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。,5) Lewis的酸碱电子理论的优缺点： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性； 无法判断酸碱性的强弱。,二、水的解离平衡与溶液的pH,1. 水的离子积,2. 溶液的 pH,1. 水的离子积, 水的离子积常数，简称水的离子积。,100纯水,水的质子转移反应是中和反应的逆反应。中和反应是放热反应，水的质子转移反应是吸热反应，故温度越高，Kw越大。,25纯水,H2O(l) = H+(aq) + OH(aq),水的离子积也可以通过实验测定。在稀溶液中，水的离子积不受溶质浓度的影响，温度一定有定值。, rHm = 55.84 kJ mol1 0，,热力学方法计算,将随温度升高而增大,2 . 溶液的 pH值,令,根据,即,pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH愈小，c(H+)愈大，溶液的酸性愈强，碱性愈弱； pH愈大，c(H+)愈小，溶液的碱性愈强，酸性愈弱。它们之间的关系概括如下：,酸性 c(H+) 10-7molL-1 c(OH-), pH 7 pOH,pH仅适用于表示c(H+) 或c(OH) 1 molL-1，则pH 1, 则pH 14。此时，直接用 c(H+)或 c(OH-)而不用pH表示这类溶液的酸碱性。,例10.1mol dm3 HCl溶液中， H+ = 0.1mol dm3 pH = lg(0.1mol dm3/1 mol dm3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0 例20.1mol dm3 NaOH溶液中， OH = 0.1mol dm3 pOH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0,如何测定pH？ 酸碱指示剂、pH试纸、pH计。,溶液的pH 改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的变化，因而呈现不同的颜色。,三、弱酸、弱碱的解离平衡,1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡,2. 多元弱酸的解离平衡,3. 盐溶液的酸碱平衡,强电解质如强酸、强碱、NaCl、KCl等在水溶液中完全解离成正、负离子。而对弱酸、弱碱，在水溶液中仅小部分解离成正、负离子，大部分以分子形式存在。 若弱酸分子只能解离出一个H+，则称为单质子酸或一元弱酸；解离出两个或两个以上质子的，称为多质子酸或多元弱酸。H2S，H2CO3等。 若弱碱分子只能接受一个H+，则称为单质子碱或一元弱碱；能接受两个或两个以上质子的，称为多质子碱或多元弱碱。如NH2-NH2, Al(OH)3 某些盐中的正或负离子与水反应，或者给出质子或者接受质子，称为离子酸或离子碱。如NaAc，NH4Cl等。,1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡,(1) 一元弱酸的解离平衡,或简写成：,开始浓度：c0(HAc) 0 0 平衡浓度：c(HAc) c(H+) c(Ac-),对任意一元弱酸的解离平衡：,在相同温度下，由Ka的大小可比较酸的相对强弱。Ka大，酸性强；反之，亦然。,对任意一元弱碱的解离平衡：,如25时，HF(3.5310-4)和HAc(1.7610-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。 HF, H2SO3, HNO2, H3PO4 一般称为中强酸。,例3.1 计算25时，0.100molL-1 HAc溶液中的H、Ac、HAc，OH的浓度、pH及HAc的解离度。,初始浓度/molL-1 0.100 0 0 平衡浓度/molL-1 0.100x x x,解：,当 c/Ka 400, 0.10 x 0.10 x2 = ka0.10， x =1.33103 H+ = x = 1.33103moldm-3 ，OH = ?,解离度(a),c(H3O+) = c(Ac) = 1.33103 molL-1,c(HAc) = (0.101.3103) molL-10.10 molL-1,c(OH) =7.521012 molL-1,由 10-14 可求得,HA (aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c c c,与 的关系：,稀释定律：在一定温度下（ 为定值），溶液的解离度与其浓度的平方根成反比。溶液越稀，解离度越大。,解： c 0.200 0 0 平衡时 c c c c ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%,(2) 一元弱碱的解离平衡：,例：已知25时， 0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。,2. 多元弱酸弱碱的解离平衡 特点：解离分步进行 以二元弱酸H2S的电离平衡为例： 第一步： H2S = H+ + HS- (1),第二步： HS- = H+ + S2- (2),(1) + (2): H2S = 2H+ + S2-,又如磷酸，Ka1 7.5210-3， Ka2 =6.25 10-8，Ka3= 2.2 10-13 (由P397附录6可查得） 由于Ka1 Ka2 Ka3 ，多元弱酸的解离以第一步为主，其 H+浓度可按一级解离计算。,饱和H2S水溶液，H2S = 0.1 moldm3 可求出不同pH下的S2，对沉淀硫化物很重要。,即当c(HnA)/Ka 400,在H2S溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2,P123 例3.2 已知H2S的Ka1 9.110-8，Ka2 = 1.110-12。计算在0.10moldm-3 H2S溶液中的H+浓度、 pH、 S2浓度和pOH。 解：因为Ka1 Ka2 ，且H2S /Ka1 400，,S2 Ka2 1.1 10-12 为什么？,H2S H+ + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1x x x 因为 c/Ka1 400, 所以 0.1x 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =9.5 10-5 moldm3 由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度: 9.5 10-5 9.5 10-5 y Ka2 = H+S2-/HS- = 1.1 10-12 y = Ka2 = 1.1 10-12 H+OH- = Kw OH- = 1.05 10-10 moldm3 pOH = 9.98,结论：, 多元弱酸的解离是分步进行的，一般有 ，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。, 对于二元弱酸 ，当 时，酸根离子的浓度 而与弱酸的初始浓度无关。, 对于二元弱酸，若 c(H2A)一定时，c(A-)与 c2(H3O+)成反比。,(4) 比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。,例. 在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S气体至饱和，求溶液中的HS-和S2- 解： H2S H+ + HS- 起始浓度 0 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x xHS- =K1 0.1/0.3 = 3.03 10-8 moldm3 由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度: 3.03 10-8-y 0.3+y y S2- = y = 1.1 10-12 3.03 10-8 0.3 =1.11 10-19 moldm3,思考：当Ka,1Ka,2时，二价酸根的浓度是否都等于Ka,2。,附例3.3 已知H2CO3的Ka,1= 4.3010-7， K a,2 = 5.6110-11。计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中H+和 的浓度及pH值。,1）强酸弱碱盐（离子酸）,(1) + (2) = (3) 则,3. 盐溶液的酸碱平衡,2) 弱酸强碱盐（离子碱）,NaAc , NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸负离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：,多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的负离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。,3*) 酸式盐,解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解离小于水解， 显弱碱性。,4) 弱酸弱碱盐,盐溶液的酸碱性的一般规律概括如下：,5) 影响盐类水解的因素, 盐的浓度： c盐 , 水解度增大。可用稀释定律解释。,有些盐类, 如Al2S3, (NH4)2S 可以完全水解。,总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。, 溶液的酸碱度： 加酸可引起盐类水解平衡的 移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。, 温度：水解反应为吸热反应， 0 ，T, ，水解度增大。,例. 计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（1）x2/0.1-x = Ka = 1.8 10-5 c/K 400， 0.1x 0.1 H+ 1.3 10-3 moldm-3 = 1.3% (2) c/K 400，故不能近似计算，需解一元二次方程。 x2/ (1.0 10-5 x) = 1.8 10-5 ， x = H+ 7.16 10-6 moldm-3 = 71.6 %,例. 将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Ka 4.9 10-10) 解：NaCN的浓度2.45/49 0.5 = 0.1mol dm-3 CN- + H2O HCN + OH- 平： c - x x x,x = OH- = 1.4 10-3 mol dm-3 pOH = 2.85, pH = 11.15,1. 同离子效应,四、 缓冲溶液,4. 缓冲范围和缓冲能力,3. 缓冲溶液pH的计算,2. 缓冲溶液,由于加入了NaAc，使平衡向左移动，降低了HAc的解离度。,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,1. 同离子效应,平衡移动方向,例3.3 在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s),使 NH4Ac的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。,解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac (aq) c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10 ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x,x = 1.7610-5 c(H+) = 1.7610-5 molL-1 pH = 4.76， = 0.0176% 从例3.1计算已知,0.10 x 0.10,0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.33%,50mLHAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc) =0.10molL-1,缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定的溶液(也就是不因稀释或外加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。,2. 缓冲溶液,加入1滴(0.05mL) 1molL-1 HCl,加入1滴(0.05mL) 1molL-1 NaOH,实验：,pH = 11,pH = 4.75,50mL纯水 pH = 7,pH = 3,pH = 4.73,pH = 4.7,缓冲作用原理,加入少量强碱：,0.10molL-1 HAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc),溶液中大量的A与外加的少量的H+结合生成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。,加入少量强酸：,溶液中较大量的HA与外加的少量的OH生成A和H2O，当达到新平衡时,c(A)略有增加, c(HA)略有减少， 变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。,弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液具有一个重要性质，该溶液的pH值在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化，即对外加的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液称作缓冲溶液。,注意：缓冲能力有一定限度的。当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。,组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcAc又称为缓冲对。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡：,共轭酸 共轭碱 + H+,3. 缓冲溶液pH的计算,式中c(HA) , c(A)为平衡浓度，但是，由于同离子效应的存在，通常可用初始浓度c0(HA) , c0(A-)代之。,1) 弱酸弱酸盐（共轭碱）： 例：HAcNaAc，H2CO3NaHCO3（缓冲对）,2) 弱碱 弱碱盐(共轭酸),如：NH3 H2O NH4Cl,3) 由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液 如 NaHCO3 Na2CO3, NaH2PO4 Na2HPO4, 溶液为酸性或中性, 溶液为碱性,应按水解平衡精确计算。,附例3.4 40.00 cm3 1.000moldm-3 HAc与20.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合液的pH值?,解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Ac,并剩余0.02000mol HAc，溶液总体积为60cm3。于是,已知HAc的pKa为4.76，因此,解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05 cm3，加入的1.00 moldm3盐酸由于稀释，浓度变为：,例3.5 若在50.0 cm3含有0.100 moldm3 HAc 和0.100 moldm3 NaAc的缓冲溶液中，加入0.050 cm3 1.00 moldm3的盐酸，求其pH值。,由于加入的H+的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的H+完全与Ac结合成HAc分子。于是 c(HAc) = (0.100 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.100 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3,例3.5 若在50.0 cm3含有0.100 moldm3 HAc 和0.100 moldm3 NaAc的缓冲溶液中，加入0.050 cm3 1.00 moldm3的盐酸，求其pH值。,计算结果表明： 50 cm3 HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm3 1.0moldm-3的盐酸)，溶液的pH值由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在50cm3纯水中加入0.05cm31.0 moldm-3 HCl 溶液，则由于H+的浓度约为0.001moldm-3，pH值等于3，即pH值改变了4个单位。,思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？,例题3.6 若在 50.00mL 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100mL 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：加入 HCl 前:,缓冲溶液的缓冲性能的计算,加入 HCl 后:,加HCl前浓度/(molL-1),0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x,0.150 0.200,加HCl后初始浓度/(molL-1),0.1500.0020 0.200+0.0020,平衡浓度/(molL-1),NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH(aq),2）缓冲范围： 弱酸及其共轭碱系统： 弱碱及其共轭酸系统：,4. 缓冲能力和缓冲范围, 缓冲溶液中共轭酸的pKa值：缓冲溶液的pH值在其pKa值附近时，缓冲能力最大。 缓冲对的浓度：缓冲对的浓度c(HA)-c(A-)或c(B)-c(BH+)均较大时，缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比：c(HA)c(A-)或c(B)c(BH+)为11或相近(0.110)时, 缓冲能力较大。,1）缓冲能力,小结：, 缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的，, 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关， c(HA) ，c(B)及 c(A)或c(BH+)较 大时, 缓冲 能力强。, 缓冲溶液的缓冲能力是有限的；,3）缓冲溶液的应用和选择： 选择原则 (1) 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； (2) 所需的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内， 尽可能接近所需溶液的pH值； (3) 各组分的浓度应较大,一般在0.050.2 molL-1之间。若 与所需pH不相等，依所需 pH调整,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分,尽可能接近所需溶液的pH值；,常用缓冲溶液的缓冲范围,附例3.6：要配制10cm3 pH=5的HAc-NaAc缓冲液，问需浓度为1.0 moldm-3的HAc和NaAc溶液各多少cm3？,由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足： V(HAc)/V(NaAc)=0.562 又 V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3 因此：V(HAc) = 3.6 cm3；V(NaAc) = 6.4 cm3,解：,附例3.7： 1.比较同浓度Na2S, NaAc, NaCN, Na2CO3,溶液pH的大小。(已知有关的Ka, Kb) 2. 定性比较0.10mol.dm-3 下列溶液的pH值(根据化学知识)。 HAc,Hac + NaAc, H3PO4 , NaAc, Na2CO 3 , NaOH,五、配离子的解离平衡,1. 配离子的解离平衡,2. 配离子解离平衡的移动,3. 配体取代反应,1. 配离子的解离平衡,配离子：由中心原子或离子和若干个中性分子或离子(称为配位体)通过配位键结合而形成的复杂离子，叫做配离子，又称络离子，如Ag(NH3)2+ 、 Cu(NH3)42+ 、Fe(CN)63-等。 配合物：含有配离子的化合物，又称络合物。 配盐：配合物的一种，由配离子及带有与配离子异号电荷的离子组成,如Ag(NH3)2Cl，Cu(NH3)4SO4等。,配离子与简单离子具有很不相同的性质。如 CuSO4 + 2NaOH Cu(OH )2 + Na2SO4 CuSO4+NH3(过量)Cu(NH3)4SO4（深兰色） Cu(NH3)4SO4 + NaOH无沉淀,配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡，称为配位平衡，或称配离子的解离平衡。,1. 配离子的解离平衡,配离子的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：,1. 配离子的解离平衡,因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数，用Ki (K不稳)表示。,配离子的生成反应是配离子解离反应的逆反应。,例题 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。,解： 很大，且c(NH3)有过剩，预计生成 的反应完全，生成了0.010molL-1 。 很小，可略而不计。,2. 配离子解离平衡的移动,改变配离子解离平衡时的条件，平衡将发生移动。有时，改变溶液的酸度，也会引起配离子解离平衡的移动。如往深蓝色的Cu(NH3)42+溶液中加入少量稀H2SO4，溶液会由深蓝色转变为浅蓝色。,Cu(NH3)42+4H3O+ Cu(H2O)42+4NH4+,什么原因？,思考：在什么情况下可以促使配离子发生解离？,加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物以降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。,3. 配体取代反应,又如，血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：,一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配离子的反应称为配体取代反应。例如将M(H2O)nm+中的H2O取代，可以生成新的配合物。,在配离子反应中，一种配离