原子发射光谱分析final.ppt

1,原子发射光谱分析,Atomic Emission Spectrometry, AES,2,根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。, 7-1 概述,一、定义,在光学分析法中，该法发展和应用最早,3, 7-1 概述,二、 发射光谱分析的基本过程,在激发光源中将被测物质蒸发，激发。 由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 3. 据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。,4, 7-1 概述,优点：1.灵敏度高对大多数金属及部分非金属 元素含量低至gg-1均可测定 2.选择性好不同的原子产生不同的特征 谱线不需分离可同时测定多种元素 3.准确度高 4.试样用量小，测定范围广 缺点：相对分析法，需要有标准样品对照,三、特点,5, 7-2 原子发射光谱分析的基本原理,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时，由基态跃迁到激发态返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。,一、原子发射光谱的产生,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,6,7,原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即 E = E*-E = hc/= h 或= hc/E,不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同,同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线45千条，每种元素有特征谱线定性分析的依据,8,二、原子的共振线与离子的电离线,原子由激发态到基态的跃迁所发射的谱线称为共振线。 在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线称为第一共振线(或主共振线)， 能量最小，最易发生，强度最强。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，称为一次电离。 电离线：离子由激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线) 原子谱线表： I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm 原子线；II 280.27 nm一次电离离子线；,原子中某一外层电子由基态跃迁到激发态所需要的能量称为激发电位。,9,Na 能级图,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。,10,原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijhij 式中Ni为单位体积内处于激发态i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。,三、谱线强度,11,若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦-玻兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 将Ni代入上式，得：,其中gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；,12,谱线强度,影响谱线强度的因素： （1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 （2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。,13,（3）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。,（4）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。,14,（5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。,四、谱线的自吸和自蚀,在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图： 弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出。,16,原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。 当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象。 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。,17,由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,18, 7-3 光谱分析仪器,原子发射光谱仪通常由三部分构成： 1. 光源 2. 分光系统（光谱仪） 3. 观测系统,发射光谱仪结构示意图,19,作用：提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。 一、蒸发 二、激发 对发射光谱分析的性能有很大的影响。,一、光源,20,目前常用的光源： 1. 电弧 2. 高压火花 3. 等离子体 4. 激光微探针激发光源,21,电弧 在大气压下两电极间的一种气体放电现象。,（1） 直流电弧 （2） 交流电弧,22,（1）直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；即可得到电弧光源。,23,发射光谱的产生： 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。,24,弧焰温度：弧温较低（40007000K）， 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小， 适合定性分析。,缺点：弧光不稳，再现性差； 自吸现象严重不适合定量分析。,25,阳极斑 在直流电孤中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的“阳极斑”，使阳极温度比阴极高。 例如炭弧阳极温度为4300K，阴极为 3300K。,26,（2） 交流电弧,高压交流电弧： 工作电压 20004000V，装置复杂，操作危险 低压交流电弧： 工作电压 110220V，设备简单，操作安全 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,27,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,28,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强；离子线较多 （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好， 适用于定量分析。 （4） 操作简便安全,29,2. 高压火花,特点： 稳定性优于电弧 放电瞬间能量很大，产生的温度高（10000K以上） ，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线 放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； 背景较大，检出限差，不适宜作痕量元素分析 预燃时间较长，分析速度较慢。,30,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,工作原理,31,3. 等离子体,等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： (1) 直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet, DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低； (2) 电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。,32,高频发生器 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰； 外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；,33,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,原理,34,ICP火焰,35,ICP焰明显地分为三个区域： （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,36,37,38,特点： （1）检出限低； （2）稳定性好，精密度、准确度高； （3）自吸效应、基体效应小； （4）选择合适的观测高度光谱背景小。 ICP局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。,39,40,各种光源性质比较,41,二、光谱仪（分光系统）,激发试样获得的复合光分解为按照波长顺序排列的单色光（光谱），并进行观测或记录的仪器光谱仪（摄谱仪）,光谱仪按照使用色散元件的不同分为： 棱镜光谱仪 光栅光谱仪,42,准直透镜,照明系统 (lighting system),色散系统 (dispersive system),投影系统（projection system),棱镜摄谱仪,43,根据棱镜色散能力大小分为：大、中、小型摄谱仪 根据所选用的棱镜材料的不同分为： 适用于可见光区的玻璃棱镜摄谱仪 适用于紫外区的石英棱镜摄谱仪 适用于远紫外区的萤石棱镜摄谱仪 通常一般采用中型石英棱镜摄谱仪,44,光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件 更高分辨率，且色散率基本与波长无关 适合于分析含复杂谱线的元素,45,色散原理,46,棱镜的工作光谱区受到材料的限制（光的波长小于120nm，大于50m时不能用) 光栅的角色散率与波长无关，棱镜的角色散率与波长有关。 棱镜的尺寸越大分辨率越高，但制造越困难，同样分辨率的光栅重量轻，制造容易。,47,发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同分为三种：看谱法、摄谱法和光电法,48,1. 目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。 2.摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。 3.光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。,49,三、观测设备,1.光谱投影仪（映谱仪）放大投影谱片 光谱定性分析，一般放大倍数为20倍 2.测微光度计（黑度计）测量感光板上所记录的谱线的黑度，用于光谱定量分析,50,定性依据： 元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱, 7-4 光谱定性分析,光谱定性分析一般多采用摄谱法。,根据特征谱线可以确定某种元素是否存在于试样中。,51,(一) 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 找到23条即可确定样品中是否存在该元素。 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,52,（二）分析方法 1. 铁光谱比较法（标准光谱比较法） 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。,53,为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数 千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。,标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,54,将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪上；谱片放大20倍，再与标准光谱图进行比较。 比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。 一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断该元素存在与否。 铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。,55,2. 标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。,56,57,（三） 定性分析操作技术： 试样处理、摄谱、检查谱线,1.试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 溶液：先蒸发浓缩至结晶析出，再滴入电极孔中加热蒸干后进行激发；或将原液全部蒸干，得到的结晶研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。,微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。,58,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长34 mm； 试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm；,试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,59,2.摄谱 （1）条件选择 常见元素的灵敏线多处于近紫外区，故多采用中型石英摄谱仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m(小狭缝)；,60,（2）摄谱过程,摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,61,1. 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1, 7-光谱定量分析,62,2. 内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项,内标法定量的基本关系式,63,内标元素与分析线对的选择：,a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定 b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性 c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对” d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小,64,3. 定量分析方法,a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc,b. 摄谱法中的标准曲线法,65,(1)感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 （AgBr+明胶+增感剂）。 感光： 2AgX+2hAg+X2,摄谱法是用感光板记录光谱。,66,(2) 谱线黑度,感光板受光变黑程度常用黑度S表示主要取决于曝光量H，曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积 H = It,谱线黑度S一般用测微光度计进行测量,受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大,67,未感光部分的透光强度,受光变黑部分的透光强度,I,I0,设测量用光源强度为a，通过感光板上没有谱线部分的光强I0 通过谱线部分的光强为I，则透过率T为 T = I/I0,a,a,68,黑度S：相当于分光光度法中的吸光度A,69,乳剂特性曲线,谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述,以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标,乳剂特征曲线可分为三部分：部分为曝光不足部分，部分正常曝光部分，为曝光过量部分。,70,乳剂特征曲线 是表示曝光量的对数与黑度之间关系的曲线。 在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分，因为此时黑度和曝光量的对数之间可用简单的数学公式表示： (lgH lgHi ) = lgH i,71,Hi是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出。Hi决定感光片的灵敏度， Hi越大，越不灵敏。 为相应直线的斜率，称为感光板的“反衬度”或“对比度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。 定量分析用的感光板， 值应在左右。光谱定量分析常选用反衬度较高 的紫外型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外型感光板。,72,摄谱法： S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同， 故 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量与谱线强度成正比，因此 S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2t2 i 黑度差S = S1 S2 = lg（I1t1-I2t2） = lgI1/I2 =lgR S = b1lgc + lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。,73,b. 摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。,74,4. 光谱定量分析工作条件的选择 （1）光谱仪 一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。 （2）光源 可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。 （3）狭