分子量与分子量分布一.ppt

第4章 分子量与分子量分布,分子量统计表征,聚合物分子量的测定,分子量分布表征,分子量分布的测定,4.1 高聚物分子量表征,一、聚合物分子量重要性,高分子材料性能取决于分子量：它与有机化合物的主要区别在于大分子； 影响材料的物理机械性能： Y=Y -A / M， Y 为性能最高极值，代表硬度、强度、耐热、抗溶剂性等 影响材料加工性： M， M， ，流动阻力大，不易成型加工，需加热或加压。,一、聚合物分子量的重要性,聚合反应动力学：由P研究自由基聚合、链引发、转移及终止反应动力学； 研究材料老化、生物降解性： （1）生物降解性较快为好（微生物作用） （2）老化降解较慢为好（光、热、氧作用） 高分子药物生物活性、毒性与M有关,二、高聚物分子量统计模式,1,微分分布曲线,积分分布曲线,（1）通常，聚合物分子量范围：103107. （2）除几种特殊蛋白质高分子，天然或合成，分子量都不均一。,图4-3,图4-5,三、聚合物平均分子量统计,数均分子量Mn ：以分子个数为统计单元 重均分子量Mw ：以分子重量为统计单元 z均分子量Mz ：以z(= wiMi) 值为统计权重 粘均分子量M -稀溶液粘度法测量,假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示,第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:,（1）数均分子量,（2）重均分子量,（3）z-均分子量,（4）粘均分子量,平均分子量的连续函数表示,Example1: ni 10 10 10 Mi(10-4) 30 20 10,令=0.5,单分散高聚物:,假定每个分子的质量相等，即Mi = M，,由以上定义得：,四、分子量分布宽度,W(M),M,多分散高聚物,四、分子量分布宽度,四、分子量分布宽度,分布宽度指数: 试样中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方平均值,多分散系数: Polydispersity coefficient,Polydispersity index,天然蛋白质 1.0 阴离子聚合 1.021.5 缩合聚合 2.04.0 自由基聚合 1.53.0 配位聚合 2-40 阳离子聚合 很宽,聚合机理与多分散度,五、聚合物分子量分布函数,聚合物的分子量分布用列表法表示 分布曲线-假定：各级分内分子量分布以该级分平均分子量Mi为中心的对成分布；各级分的分子量范围不超过其相邻级分的平均分子量位置。 积分质量分布, 微分质量分布。 模型分布函数: 采用其图形与分子量分布曲线尽量相近的数学函数描述分子量分布 Gaussian 分布, Wesslau 对数正态分布, Schulz-Zimm 分布函数, Tung 分布函数,重量积分分布曲线,第i个级分的累积重量为：,“十点法”求分子量,从分子量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15 0.95共十点的分子量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均分子量：,4.2 聚合物分子量测定,化学法 端基分析法-利用链端的反应性 热力学物理法 （稀溶液依数性） 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学法 光散射法 动力学法 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法，质谱,依数性是指稀溶液某些性质的变化量与溶质的分子数成正比关系的性质，而与其大小和状态无关 溶液依数性包括沸点上升, 冰点下降, 蒸气压和渗透压 高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同 利用依数性测得的分子量为数均分子量，高聚物为先纯化高聚物试样，非电解质，不发生缔合。,溶液依数性,一、 端基分析法,适用前提: 结构清楚，高分子的链端具有可供定量化学分析的基团 高聚物为线形高分子 无游离的酸、碱 相对分子质量: 102 3104 g/mol 测试手段 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 光谱法: 末端具有特定吸收的基团,原理: 化学滴定分析测出w总重量的高分子链端反应性基团（羧 基、氨基）数目 x一条分子链含可滴定的端基数目； nt端基摩尔数, w被滴定的高分子总重量,应用 测定Mn 测定支链数x,优点与缺点 优点：仪器设备简单，便于计算。 缺点：实验误差较大，分子量越大，误差越大。,二、沸点升高法和冰点降低法,沸点升高,冰点降低,溶液浓度c: 质量浓度( g/kg 或 g/ml ); Kb 和Kf 只与溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定,，通常，Kb 、Kf 范围：0.1-1.,（1）小分子稀溶液,溶液的Tb、Tf产生原理,通常,将 DT/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn,解释平均分子量为数均分子量,高分子稀溶液沸点升高和冰点降低依赖于溶质摩尔数和浓度。,（2）高分子稀溶液,1000g溶剂中 溶质的克数,对高分子稀溶液，需测一系列浓度溶液的Tb或Tf,外推T/c-c图到c0获得Mn. 可直接用电信号的变化值代替T做外推。,（2）高分子稀溶液,（3）测试方法,沸点升高：如图所示，溶液与溶剂沸点差Tb由热电堆转化为电信号。,沸点升高常数,Tb溶剂沸点，Hv每克溶剂蒸发热,沸点升高：如图所示，溶液与溶剂沸点差Tb由热电堆转化为电信号。,冰点降低常数,Hf每克溶剂熔融热 Kb, Kf的确定：（1）计算（热力学关系式）； （2）查表；（3）标样标定,（4）适用前提,1、Mn 3 104 ； 2、溶剂沸点不要过高； 3、溶剂的冰点高于聚合物的析出点； 4、 Kb, Kf较大；,三、 气相渗透法(VPO),（1）原理：溶液中溶剂的蒸汽压纯溶剂的蒸汽压,VPO法原理图,溶剂的化学位：,p1 降低相应1降低，溶剂分子将从化学位较高的溶剂饱和蒸气相凝聚到化学位较低的溶液液滴上，放出凝聚热，溶液温度升高，1升高。,三、 气相渗透法(VPO),小分子溶液：DT=A x2= K.c/M (A、K为常数）,达到动态平衡时，溶液与溶剂的温差DT溶液中溶质的摩尔分数，反比于溶质的分子量。,由于稀溶液： n1 n2 , x2= n2/(n1 + n2) n2/n1=m2/M2/m1/M1,溶液浓度为c： c=m2/m1 (g/Kg 溶剂）,所以： x2= c.M1/M2,三 气相渗透法(VPO),求K值方法：可用已知分子量的溶质在同温、同溶剂的条件下，通常，K值：用已知分子量化合物如甘油三硬脂肪酸（M=891）或八乙酰蔗糖标定,高分子稀溶液,（2） 对于高分子溶液：需测定一系列浓度溶液的DT，外推到c0。,三、 气相渗透法(VPO),（3）VPO法恒温精度要求在0.001内，将溶剂滴和溶液滴的热敏电阻构成惠斯登电桥的两个桥臂， DT可反映电阻变化的输出电信号偏转格数DV. 注意：通过惠斯登电桥测定不平衡电压V，表示两液滴间的温差T。,三、 气相渗透法(VPO),（4）VPO法优点：试样用量少，速度快，可连续测试而不必换溶剂；对溶剂纯度要求不高；测试温度较宽（溶剂冰点溶剂沸点）。 （5）VPO法缺点：热效应小（即K值低），因测试时可能未达完全平衡，使测出的数据为时间的函数，造成测试误差。,三、气相渗透法(VPO),（6）使用条件要求： 1、两液滴表面相同大小、厚薄 2、溶剂沸点较低 3、分子量 3104,三、 气相渗透法(VPO),（7）解释依数性测定Mn ： 依数性测定Mn的通式：,Y代表，V，X代表RT, K,当c0,四、渗透压法,原理：溶液和溶剂被半透膜隔开，纯溶剂化学位较高而渗透进入溶液池直至达化学位平衡。两边液体的压力 差为渗透压，与溶质摩尔数有关。,溶液中溶剂的化学位：,纯溶剂的化学位：,溶剂自发地从纯溶剂一侧通过半透膜向溶液一侧渗透。,渗透平衡时：,四、渗透压法,（1）小分子理想溶液,（2）对高分子理想溶液，可由渗透平衡式推导出：,溶剂的偏摩尔体积：,利用高分子溶液 1的展开式，用浓度c(g/ml溶液)表示2，取 可得：,高分子溶液,A2、 A2-第二和第三维利系数。,四、渗透压法,（1）小分子理想溶液,（2）对高分子理想溶液，可由渗透平衡式推导出：,溶剂的偏摩尔体积：,利用高分子溶液 1的展开式，用浓度c(g/ml溶液)表示2，取 可得：,高分子溶液,A2、 A3-第二和第三维利系数。,四、渗透压法,（3）,（4）测定高分子溶液的求温度：测定一系列温度下的-c数据， 做A2 T曲线，对应A2 = 0的T即温度。,良溶剂,A2 0,线团扩张, 溶剂,A2 = 0,无扰线团,（5）渗透压也是获得 的一条途径 ： -A2 - 。,四、 渗透压法,(6)推导：,渗透平衡时， = -1 V1,A2第二维利系数，反映高分子链段与链段以及它们与溶剂之间的相互作用,四、 渗透压法,(7)解释由获得的是Mn,四、渗透压法,（8）测定不同-c数据，由 / c对c作图, 可求出A2 。,（9）渗透压对半透膜要求 1、半透膜只透过溶剂，不透过高分子； 2、样品不含小分子杂质，否则P偏高； 3、半透膜不与溶剂反应，不被溶解；,（10）渗透压优点 1、适用分子量范围宽，对试样和实验条件的限制较少，测定结果误差小； 2、试样中若能透过半透膜的低聚物，将使测定结果偏大；,五、光散射法,透射光,入射光,散射质点（或散射中心）,q,（一）光散射的基本概念：光散射-入射光通过介质时，在入射光方向以外其他方向上可看到较弱光强的现象(如上图）。 每个分子都可能成为散射中心。一般， I高分子溶液 I纯溶剂,原理：光波电场作用下，高分子上电子产生强迫振动成为二次波源发出散射光。,散射角,光强I0,（散射光强I）,观察点,观察距离,图：质点的光散射,光散射相干性,（1）溶质分子为散射中心时（分子散射）的干涉现象：外干涉和内干涉 外干涉：不同溶质分子的散射光相互发生干涉。 内干涉：同一溶质分子中各部分产生的散射光相互发生干涉 高分子溶液浓度较大时，有外干涉；稀溶液无外干涉。,（2）高分子稀溶液的干涉,小粒子溶液: 溶质分子尺寸 /20（M 105），散射光强等于各粒子的散射光强的简单加和，无内干涉 。 大粒子溶液:溶质分子尺寸 /20（M 约为105 107，分子链尺寸 30nm）时，有内干涉， I散射降低。此高分子稀溶液属于大粒子溶液；,（3）高分子溶液中溶质分子的散射光强度 （未考虑干涉）,入射光垂直偏振光时, 散射角为q、距离散射中心 r 处每单位体积溶液中溶质的散射光强为:,（3）高分子溶液中溶质分子的散射光强度 （未考虑干涉）,当高分子溶液-溶剂体系确定、光源一定时：,定义散射介质的瑞利比：,测定不同c 、 q时的散射光强度I,（二）光散射法数据处理,（1）溶质分子尺寸 /20时，,测定系列浓度溶液的R90o,由 -c直线求截距为Mw,斜率 为A2或 。,测I时间，常取q =90，cos q =0,令K=K /2，可得,无内外干涉，散射光强度 在散射质点的前后方向上对称。,（二）光散射法数据处理,解释由R90o获得的Mw:,该式左边不含M、c, 应等于高聚物试样中个分子量级分的 贡献之和。,（二）光散射法数据处理,（2）溶质分子尺寸 /20时,存在分子内干涉，使散射光强在散射质点的前后方向上不对称，在公式引入修正项：,不对称散射函数（散射因子）:,（二）光散射法数据处理,（2）溶质分子尺寸 /20时,可得：,令：,（二）光散射法数据处理,测定一系列浓度溶液在q角时的R q值，分别作不同c时的Y-sin q直线和不同q时的Y-c直线，将两族直线分别作外推得出Yc0和Y0值。,由,直线,直线,斜率,截距,斜率,截距,Mw,Mw,Mw,Mw,A2,Mw,Zimm作图法：纵坐标为Y,横坐标为: , Zimm双重外推，求得Mw。,Zimm作图法-,1、测定 值,2、4 5个浓度 c， 30o 150o不同角度（ 58个）；,Zimm作图法-,3、作图,（1）外推=0 截距 I=1/Mw Mw ； 斜率 S=2A2 A2 （2） 外推c = 0 截距 I=1/Mw Mw 斜率 S= S2 ,（三）Zimm作图法-应用,1、测定分级试样Mw， = K Mw ； 2、研究高分子链构象：无规线团、棒状、螺旋链； 3、高分子链尺寸 S2 ； 4、测定A2, 1； 5、适用范围103107, 溶液除尘（重蒸、离心、 过滤）； 6、测定Mw ，控制产品质量、生物活性等；,Zimm作图法-,例题：对一系列的苯溶液，在25 下用光散射仪测得检测器在不