配合物的结构及异构现象.ppt

第一章 配位化学基础知识,第二章 配合物的结构及异构现象,第三章 配合物的化学键理论,第四章 配合物的电子光谱,第五章 配合物在溶液中的稳定性,第六章 配合物反应动力学,第七章 新型配合物,1-1 配位数与配位多面体,Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大 量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合 物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。,配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。,1-2 配合物的异构现象,第二章 1-1 配位数与配位多面体,早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。,配合物的配位数与几何构形,配位数2 （Dh点群）直线型 配位数3 （D3h）三角形 配位数4 （D4h，Td ）四面体构型和平面正方形 配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h）主要为八面体 配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体,价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。,显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：,一、配位数2 一般为直线型结构，如：H3NAgNH3 大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物 (中心原子的电子组态： d10 ) 。 如：Cu(NH3)2+, CuCl2 , Ag(NH3)2+， AgCl2, Au(CN)2，HgCl2 , HgX2,AgSCN晶体,二、 配位数3,一般为等边三角形结构。,KCu(CN)2,如：HgI3-、Pt(PPh3)3,化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)； CrCl3为层状结构, 是六配位的；,已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,三、配位数4 （D4h和Td 点群）,1.四面体构型 Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), Zn(NH3)42+, VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , NiCl42- (d8) , Ni (CO)4 (d10),一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。,Ni(CN)42- (d8) ， PdCl42- (d8), Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9),2. 平面正方形构型 D4h,一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。,过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。,四、配位数5 （D3h和C4v 点群）,Fe(CO)5,BiF5,C4v,D3h,如：CuCl53-、CdCl53-,如：VO(acac)2、InCl52-,应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。 如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。,这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。,五、配位数6 ( Oh点群）,八面体Oh,三棱柱 D3h,如：Co(NH3)63+、Fe(CN)64-,如：Re(S2C2Ph2)3,少数具有三棱柱构型。,对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,四方形畸变,三方形畸变,(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁,(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,D3h 点群,六、配位数7,五角双锥构型，如 ZrF73-、HfF73-,五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上) 矩形面上),大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。,可以发现： 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。,七、配位数8 四方反棱柱 D4d, 如 TaF83-、Sr(H2O)82+ 十二面体 D2d， 如 Co(NO3)42- Na3Mo(CN)88H2O 中 Mo(CN)83 为 D4d N(n-C4H9)3Mo(CN)8 中 Mo(CN)8 3 为 D2d,四方反棱柱,十二面体,八、高配位数的配合物 8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。 配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。 CN=12 Ce(NO3)63 ( NO3 为双齿配体) CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮),双酮和稀土离子配位,Ce(NO3)62-,一般而言, 形成高配位化合物必须具备以下四个条件： 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。,综合以上条件, 高配位的配合物, 其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子以及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体,十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。,单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体,十四配位的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。,十二配位的配合物的理想几何结构为二十面体。,1-2 配合物的异构现象,一、立体异构,几何异构 旋光异构,二、构造异构,化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现象叫做同分异构现象。配合物有多种异构现象。,电离异构 水合异构 键合异构 配位异构 配位体异构,立体异构包括几何异构和旋光异构。 1. 几何异构 发生在四配位的MA2B2、MA2BC、MABCD和 配位数为六的八面体配合物中。 如 PtCl2(NH3)2有两种顺反异构体:,cis - 棕黄,trans - 淡黄,相同配体相邻,相同配体对角,一、立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而 产生的异构现象叫做立体异构现象。,结构不同，性质也不同： 顺 - 二氯二氨合铂 反- 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 s = 0.2523 g/100g H2O s = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,MA2BC 2（顺、反） Pt(NH3)2Cl(NO2),MABCD 3 Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)+ CuFClBrI2-,MA2B2 2（顺、反） Pt(NH3)2Cl2,四配位 平面正方形 化合物 几何异构体数目 例,cis-CoCl2 (NH3)4, 蓝紫色,trans-CoCl2 (NH3)4, 绿色,八面体构型的配合物 Co(NH3)4Cl2+有两种几何异构体：,MA4B2 2 (顺、反) Co(NH3)4Cl2+,六配位 八面体 化合物 几何异构体数目 例,Cr(gly)3,Rh(py)3Cl3,MA3B3 2 (面、经) CoCl3(NH3)3， Ru(OH2)3Cl3,MA2B2C2 5 Pt(NH3)2(OH2)2Cl2,六配位 八面体 化合物 几何异构体数目 例,八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2 类型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF 数目 3 5 15,几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩 极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。 = q l 单位：德拜(Debye),偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。 条件：配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解 度，否则无法测定。,（2） X射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-Cu(py)2Cl2 (平面正方形)。,例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式 Pt(PPr3n)2Cl2 11.5 0 Pt(PEt3)2Cl2 10.7 0,2. 旋光异构现象 (optical isomerism) 旋光异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。 当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。,具有旋光性的分子称作手性分子。,旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。,再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!,化合物 MA2B2C2,旋光异构,M(AA)3 例：Co(en)33+ AA：对称双齿配体,M(AA)2B2,手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体 (Optical isomers)。 使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫 L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫 D-异构体)。 等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。,区分方法： 旋光仪,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的 L-dopa (即，二羟基苯基-L-丙氨酸) 是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。,分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用加以分离.,旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一,配合物的异构现象,面式 经式,光活异构体 （弯线表示en),顺反异构体,D (+) Co(en)33+,L (-) Co(en)33+,风扇形构型，D3点群,cis-Co(NH3)4Cl2+,trans -Co(NH3)4Cl2+,旋光异构体的拆分 定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。 1. 自然拆分法： 若混合物从溶液中析出结晶时，d 体和 l 体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。 例：Co(C2O4)(en)22(C2O4)8H2O,从溶液中析出结晶时，大多数情况下是以单位晶格中含有相同数目的 d 体和 l 体的晶体形式析出，因此不能用此方法拆分。,2. 化学拆分法 该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。 Werner的工作：拆分Rh(en)33+的两种异构体： A、配合物的制备： NaRhCl412H2O + enRh(en)3Cl3 + NaCl + H2O,B、使对映体转化为非对映体： 拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL） d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+ d-Rh(en)3L3(aq) C、除去拆分试剂： l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaL D、溶解度较大的d异构体可从溶液中回收。 * 一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的阴离子或阳离子，或者是容易转化为这些离子的物种。,二、构造异构,电离异构 水合异构 键合异构 配位异构 配位体异构,Co(NH3)5BrSO4（紫红色）Co(NH3)5SO4 Br(红色) 水中电离 水中电离 Co(NH3)5Br2+ Co(NH3)5SO4+ 电离得到不同的配离子,1. 电离异构,若为水分子取代配体 水合异构,组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而 引起的异构现象。,与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是 Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O 和 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异。,CrCl36H2O (绿色) CrCl2(H2O)4Cl2H2O 溶于水 CrCl(H2O)52+ (蓝