HVPE法制备高质量GaN单晶研究

HVPE法制备高质量GaN单晶研究GrowthofhighqualityGaNsinglecrystalbyHVPE学科专业：电子与通信工程研究生：杨丹丹指导教师：秦玉香副教授徐永宽高级工程师天津大学电子信息工程学院二零一五年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日我是爱天大的！学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要氮化镓（GaN）是第三代宽禁带半导体材料研究中的热点。在光学性质方面，氮化镓材料为直接带隙，禁带宽度为3.4eV，其合金带隙覆盖了从红色到紫色的光谱范围，尤其适合在紫外、蓝光器件方面的应用；在物理化学性质方面，GaN具有化学稳定性好、不易被腐蚀，熔化温度高、热传导性能优良、抗辐射等优点；在电学性质方面，GaN具有很高的击穿电压和电子迁移率，且介电常数低，决定了氮化镓器件将具有很高的性能。这些优点使氮化镓在光电子、微电子器件领域具有重要的应用潜力。本文首先对GaN材料的发展、常用衬底、主要表征手段进行了综述介绍，进而对在蓝宝石衬底上氢化物气相外延（HVPE）法生长GaN进行了工艺研究，研究内容包括高质量厚层GaN单晶生长工艺研究、降低生长GaN单晶层弯曲度研究以及衬底分离技术研究。主要研究成果如下：（1）通过选用不同掩膜图形开展试验研究，确定了条形掩膜图形更利于初期掩膜长合，可有效抑制位错延伸，对降低位错密度效果明显。（2）通过V/III比例、生长温度、生长压力、载气等生长工艺参数的调节，分析各参数对晶体质量、晶片弯曲的影响，最终生长出厚度大于60m、表面光滑无坑，位错密度在106cm-2以下，表面粗糙度Ra（2mx2m）在0.1nm以下的厚层GaN基片。（3）生长出厚度大于300m超厚层GaN基片，采用激光剥离技术进行衬底去除，通过试验结果验证，详细介绍了影响激光分离的因素，最终获得完整2英寸自支撑GaN单晶衬底材料。（4）采用插入层技术，结合边缘保护技术实现超厚层GaN基片自剥离，获得厚度大于450m，直径45mm的自支撑GaN单晶衬底材料。关键词：氢化物气相外延;GaN单晶;自支撑;激光剥离万方数据ABSTRACTGalliumnitride(GaN)asthethirdgenerationofwidebandgapsemiconductormaterial,hasbecomemoreandmorepopularinrecentyears.GaNhasdirectbandgapwithbandgapof3.4eV,whichcanbeadjustedtoachievecoveragespectralrangefromredlighttovioletlight.ThismakesitisidealforUVdevices,Blu-raydevicesapplications.Asforphysicalandchemicalproperties,GaNmaterialpossessesmanyadvantagessuchasgoodchemicalstability,anti-corrosion,highmeltingtemperature,goodthermalconductivity,anti-radiationandsoon.Besides,GaNcanexhibitsgoodelectricalproperties,includinghighbreakdownvoltage,highelectronmobilityandlowdielectricconstant.Basedontheaboveadvantages,galliumnitridehaspotentialtobeusedwidelyinoptoelectronicdevicesandmicroelectronicdevices.ThisthesisfirstintroducesthedevelopmentofGaN,substratematerialsusedforGaNgrowth,characterizationtechniques.Then,thegrowthprocessofGaNonasapphiresubstratebyhydridevaporphaseepitaxy(HVPE)technology,includinggrowthtechnologiesofthicklayerofhigh-qualityGaNsinglecrystal,reductionofthecurvatureoftheGaNsinglecrystallayerandsubstrateseparationtechnology,isstudied.Themainfindingsareasfollows：（1）Throughtestingtheeffectofdifferentmaskpatterns,itisfoundthatastrippatternforamaskismoreconducivetothegrowthandconsolidationintheearlystages,andcaneffectivelyinhibitthedislocationextendthentoreducethedislocationdensitysignificantly.（2）ThicklayerofGaNisgrownsuccessfullyonthesubstratebyadjustingtheprocessparameters,includingV/IIIratio,growthtemperature,growthpressure,carriergas,etc.,Theas-grownthicklayerofGaNhassmoothsurfacewithoutpits,Thethicknessisgreaterthan60m,dislocationdensityislessthan106,andthesurfaceroughnessRa(2mx2m)islessthan0.1nm.（3）UltrathicklayerofGaNwiththicknessmorethan300misgrownsuccessfullyonthesubstrate,andtheself-supportedGaNsinglecrystalisobtainedafterremovingthesubstratebylaserlift-offtechnique.Thefactorsaffectingthelaserlift-offareanalyzedindetail.万方数据（4）UltrathicklayerofGaNisauto-detachedfromthesubstratebyusinginsertionlayertechnologycombinedwithedgeprotectiontechnology.Theobtainedself-supportedGaNsinglecrystalhasdiameterin45mmandthicknessgreaterthan450m.Keywords：HydrideVaporPhaseEpitaxy;GaNsinglecrystal;FreeStanding;Laserlift-off万方数据目录目录前言.1第一章绪论.11.1GaN材料简介及发展历程.11.1.1GaN材料简介.11.1.2GaN单晶衬底材料的发展历程.21.2GaN材料的研究意义.51.3选题依据及本文主要研究内容.71.3.1选题依据.71.3.2本文主要研究内容.8第二章GaN材料的生长及表征.92.1生长方法介绍.92.1.1本文采用的生长系统.92.1.2HVPE生长GaN单晶机理.102.1.3HVPE生长GaN单晶衬底的工艺流程.102.2衬底选取.112.2.1常用衬底介绍.122.2.2本文采用衬底.142.3GaN常用表征.142.3.1结构表征.142.3.2光学表征.152.3.3形貌测试.16第三章高质量厚层GaN单晶生长工艺研究.183.1掩膜法GaN生长工艺研究.183.1.1点状掩膜图形工艺.183.1.2条状掩膜图形工艺.203.1.3晶片质量分析.213.2生长厚层GaN基片工艺研究.233.2.1V/III对结晶质量的影响.24万方数据3.2.2生长温度对晶体质量的影响.273.3生长厚层GaN基片完整性保持研究.293.3.1GaN生长过程流场优化研究.293.3.2降温速率对晶体完整性影响.323.4本章小结.33第四章降低生长GaN单晶层弯曲度研究.344.1弯曲度理论分析与计算.344.1.1弯曲的起因.344.1.2弯曲度的计算.354.2降低GaN单晶层弯曲工艺研究.364.2.1载气调节对降低单晶弯曲影响.364.2.2压力调节对降低单晶弯曲影响.384.3本章小结.40第五章衬底分离技术研究.415.1激光剥离技术研究.415.1.1激光输出能量.415.1.2光斑面积大小.425.1.3光斑重合度的影响.425.1.4GaN片质量和缓冲层的影响.435.2自剥离技术介绍.445.2.1自剥离工艺过程介绍.445.2.2实现自剥离的边缘保护方法.465.3本章小结.46第六章总结及展望.486.1总结.486.2展望.48参考文献.50致谢.54万方数据前言前言半导体技术的迅猛发展加速了半导体材料的发展。采用以硅（Si）、锗（Ge）为代表的第一代半导体材料制造的器件已经普遍应用于各个领域，成为电子工业发展的基础。目前绝大多数的集成电路都是在Si抛光片上外延进行的，而Ge材料则广泛应用于太阳能电池的研究。以砷化镓（GaAs）和磷化铟（InP）为代表的第二代半导体材料，其光子跃迁率低、电子漂移速率高，可以用于制作发光二级管、光探测器、半导体激光器以及高频微波器件，在光纤通信、信息处理和航空技术中有广阔的应用前景。氮化镓（GaN）被誉为是继第一代Si、Ge半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。1969年Kosicki1研究小组首次实现了GaN单晶在c面蓝宝石衬底上的外延生长。目前常见的GaN基器件一般是使用这种衬底进行外延生长。GaN材料的静态介电常数为8.9，高频介电常数为5.35，密度为6.15g/cm，熔解温度1700，具有良好的热稳定性和较高的击穿电压，在高功率、高频率电子器件方面应用具有很好的效果。采用GaN材料制备的发光二极管（LED）发光范围可以涵盖的波长为365nm520nm，半导体激光器（LD）发光波长范围在400nm450nm。（Al、Ga、In）N的二元或三元合金氮化物体系晶体材料禁带宽度从1.19eV（InN）到6.12eV（AlN）之间连续可调，从理论上覆盖了从红光至紫外光在内的整个可见光谱，电子饱和迁移率高，发光效率高，在短波长蓝光-紫外发光器件，如蓝、绿发光二极管，蓝光激光器，紫外波段探测器2-4，异质结场效应晶体管（HFETs）5等光电子器件方面都有广泛的应用。GaN器件具有长寿命、低功耗、无污染等优点6是国防、半导体照明、数字化存储等领域应用前景较好的材料。本文采用氢化物气相外延法生长高质量GaN单晶，通过流场优化、高质量厚层生长、降低弯曲等研究，解决了GaN生长过程中的单晶完整性控制技术，沉积层均匀性控制技术，降低位错密度技术等关键技术，获得了高质量厚层GaN基片及自支撑GaN单晶衬底材料。万方数据第一章绪论第一章绪论GaN材料是目前最热门的宽禁带半导体材料之一，是继硅、锗、砷化镓后的第三代半导体材料的重要代表。GaN具有优异的频率、功率及温度特性，被称为理论上光电转换效率最高的材料，在半导体节能照明、全彩平板显示、景观照明、高密度存储、激光投影显示、高分辨打印、智能电网、电动汽车、太阳能高效利用等方面均有巨大的应用市场。曾有报道预测，2015年以后将是GaN衬底和同质外延引领的发展时代。GaN作为第三代半导体材料的代表之一，加速GaN单晶研究进程，提高GaN单晶质量对于推进第三代半导体产业发展具有重要意义。1.1GaN材料简介及发展历程1.1.1GaN材料简介GaN材料质地坚硬，是一种极其稳定的化合物，具有纤锌矿、闪锌矿、岩盐矿三种结构，对于GaN材料的研究主要是纤锌矿（wurtzite）及闪锌矿（zincblende）两种结构。其中，纤锌矿六方a相结构的GaN晶格常数为a=0.3189nm，c=0.5185nm，六方对称性的纤锌矿2H结构具有空间群P63mc（C6v4），其中每个Ga原子与相邻的4个N原子成键。六方相结构为热力学稳定相，在常温下是稳定存在的。闪锌矿立方b相结构的GaN晶格常数为0.4520nm，立方相结构为亚稳相，亚稳相只有在衬底上异质外延材料才稳定。由于晶体结构的特点，c轴基矢0001方向上晶体是具有极性的，因此GaN单晶中的晶面可以根据与0001方向所成夹角分为三类：第一类是极性面，通常也称作c面、基面或（000n）面，垂直于0001基矢；第二类是非极性面，与0001基矢平行，实际中有两个非极性面，称作m面10-10和a面11-20；第三类称为半极性面，其与0001基矢形成的角度大于0而小于90，如图1-1所示三种不同类型的晶面。本文研究的GaN材料属于第一类，生长的是c面GaN，为六方纤锌矿结构。1万方数据第一章绪论图1-1GaN单晶的极性面（左）、非极性面（中）和一种半极性面（右）1.1.2GaN单晶衬底材料的发展历程1.1.2.1GaN单晶衬底材料的发展GaN作为应用于光电子和微电子领域的半导体材料，高温下分解为Ga和N2，在常压下无法熔化，GaN熔化条件需要2200以上的温度及6Gpa以上的氮气压力7，传统直拉法和布里奇曼法不宜生长GaN单晶。但GaN体单晶材料生长技术的研究发展较快，目前报道的有气相传输法、高压法、氨热法、助溶剂法、提拉法、HVPE法等8。生长GaN单晶较为成熟的研究机构有：波兰科学院高压物理研究所，采用高压熔体法，可生长出直径10mm的GaN单晶，位错密度在100个/cm2量级。图1-2波兰科学院高压物理研究所GaN/蓝宝石基板上生长的GaN晶体9Nichia采用助溶剂法，可生长出GaN体单晶材料。TDI采用改进的提拉法开展熔体法GaN生长，可生长出直径35mm的GaN单晶锭10。HVPE技术制备自支撑GaN单晶虽然还存在衬底晶格失配及热失配导致的高密度位错以及膜层开裂、大面积膜层剥离困难，生长的GaN厚膜表面粗糙度较高，膜厚不易控制等问题。但从反应器设计、反应气体及载气的选择和输运、生长工艺等多方面进行探索有利于完善这一技术，仍然是目前较理想的制备GaN体单晶技术，是可以用于生产2英寸GaN单晶片的最成熟的生长方法，已经有Lumilog、Cree、Kyma、2万方数据第一章绪论TopGaN、SumitomoElectrictechniques（SEI）等公司用HVPE方法生产GaN体单晶衬底。1969年Maruska和Tietjen用HVPE（HydrideVaporPhaseEpitaxy）法第一次在蓝宝石衬底上生长出GaN外延层1，从而引起一场GaN研究的热潮，但是当时生长的GaN晶体质量比较差，位错密度很大，而且HVPE法生长速率快，不能生长精细的器件结构，逐渐被人们放弃。后来几年时间，研究主要以理论为主，直到1978年才出现继续在蓝宝石衬底上生长GaN的报道。国内开始研究在1979年，中科大孟广耀老师开始气相生长GaN热力学、动力学研究，同年中国科学院长春物理所黄锡珉等老师开始研究气相GaN薄膜研究。直到1990年前后陆续采用HVPE法生长GaN质量采开始得到提升。1992年，采用氧化锌作为缓冲层生长得到的GaN薄膜，实质性提高了GaN材料的晶体质量，使GaN器件达到了应用水平，但由于是在异质衬底上制作的，器件性能远达不到理论水平。在GaN外延技术不断进步的同时，生长GaN体单晶方面却进展较为缓慢。为了得到高质量GaN薄膜，各研究小组尝试不同生长技术、衬底材料选取和衬底晶向11-12。但异质外延造成的缺陷却始终限制着GaN器件性能和可靠性的进一步提高，许多研究小组研究蓝宝石的预处理和初始形核机制。文章13报道发现通过氮化在蓝宝石表面促进成核，进而改善了外延层的质量。2002年是具有历史意义的一年，先后三个研究小组报道采用HVPE法通过不同掩膜处理方式实现自支撑GaN单晶生长。文献14中提到采用DEEP（DislocationEliminationbyEpitaxial-growthwithInverse-Pyramidal）技术，以砷化镓作衬底，以SiO2材料作为掩膜，制备出缺陷密度为2105、直径2英寸的自支撑GaN衬底。文献15采用VAS（Void-AssistedSeparation）技术，以MOCVD-GaN/Al2O3作基础衬底，制备出网状TiN薄膜，然后采用HVPE设备生长GaN厚膜，制备出厚度300mm、位错密度达5106cm-2的自支撑GaN衬底，文献16，利用HVPE技术直接生长厚度达10mm的GaN体晶。但GaN体单晶的制备技术仍旧非常困难，虽然有些研究机构已攻克部分关键技术，但截止至2010年，GaN单晶研制最大尺寸以2英寸为主。HVPE法生长GaN材料研究概况如表1-1所示。3万方数据时间GaN技术发展情况1969年首次报道蓝宝石衬底上HVPE法生长GaN外延层11978年17在蓝宝石衬底上生长GaN1979年18国内开始气相生长GaN过程动力学、热力学研究1979年国内开始气相外延GaN薄膜研究191990年20GaN同质外延生长1992年21以ZnO做缓冲层生长GaN1996年13直接氮化蓝宝石促进成核生长GaN2002年以SiO2作掩膜，采用ELOG技术，制备出2英寸自支撑GaN衬底，DEEP技术142002年15以TiN作掩膜，生长出高质量自剥离GaN，VAS技术2002年Cree公司采用HVPE技术直接生长出厚度达10mm的GaN体单晶162005年22HVPE法生长出完整的2英寸厚层GaN2006年9HVPE法生长出30302mm自支撑GaN2009年以MOCVD外延3mGaN层为衬底，HVPE法生长出厚度5.8mm，直径52mmGaN自支撑衬底23第一章绪论表1-1采用HVPE法生长GaN发展情况（截止至2010年）1.1.2.2GaN单晶衬底材料研究现状美国、日本和欧洲国家在氮化镓（GaN）材料研究方面均处于领先地位，虽质量各异，但多家单位已获得不同尺寸GaN单晶材料。其中采用氢化物气相外延（HydrideVaporPhaseEpitaxy，HVPE）法制备的代表单位有：美国TDI公司、Kyma公司、Cree公司均实现直径2英寸GaN单晶商品化，位错密度在106cm-2以下；日本包括三菱化学、住友电工、日立、古河等均开发出高质量GaN单晶材料，直径在2英寸4英寸不等，位错密度106cm-2以下；欧洲国家中GaN单晶材料的研究机构也很多，德国Aixtron公司可以获得直径2英寸，位错密度5105cm-2氮化镓衬底，波兰Top公司可以生长无色透明高质量的GaN衬底，位错密度107cm-2。我国近年来在GaN光电子方面发展较快，多集中于GaN外延生长，在GaN单晶研究方面仍较滞后。目前，开展HVPE法制备GaN单晶研究的机构有苏州纳维科技、中国电科四十六所、中科院半导体所、南京大学、北京大学、河北工业大学等，主要集中在科研院所及高校，研究以试验为主，工艺成熟度有待提高。4万方数据第一章绪论其中，苏州纳维科技已实现商品化，产品在10mm10.5mm2英寸不等，位错密度在105cm-2左右，但成品率及质量与国外同期水平尚有一定差距。1.2GaN材料的研究意义族氮化物半导体GaN、AlN、InN被认为是继硅、砷化镓之后的第三代半导体材料，是新兴半导体产业的核心材料，它们具有第一、二代半导体材料无法比拟的优越特性，并随着半导体行业的不断发展，越来越受到世界各国的重视。族氮化物具有从0.7eV3.4eV的直接带隙，可以广泛应用于光电子领域。与砷化镓等材料相比，覆盖的光谱带宽更大，尤其适合在深紫外到蓝光方面的应用。同时族氮化物具有化学稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常数低等优点，使得族氮化物器件相对于硅、砷化镓、锗、甚至碳化硅器件，可以在更高频率、更高功率、更高温度和恶劣环境下工作。族氮化物结合了GaAs、InP等材料的高频特性、直接带隙可发光的特点，以及SiC的耐高温、高压、抗辐射、化学稳定性好等优点，是最具发展前景的一类半导体材料。近年来，GaN基蓝、绿光LED、LD、紫外探测器以及大功率高频HEMT器件24都有了很大发展。（1）GaN基蓝光LEDGaN基LEDs经历了MIS、PN结、同质结、双异质结（DH）、量子结、沟道接触结、四组分AlInGa、超晶格低电压InGaN/GaN、微尺寸LED等的发展过程。LED产业的发展一直有一个问题难以解决，就是蓝光的发光问题，这也直接影响着白光LED和全彩LED的研制。由于蓝色是三基色之一，是配置其他颜色的必须组分，这也使得蓝光LED的研制愈加重要。在解决了GaN材料的P型化后，GaN基LED发展更加迅速，各国相继推出了以GaN基半导体材料为基础的固态光源照明计划。目前全球半导体照明产业形成了以美国、亚洲、欧洲三足鼎立的格局，核心的LED技术专利大部分都掌握在美国、日本、欧盟等国家。此外，我国台湾地区、韩国的LED产业近些年发展也很快，各种新技术、新产品也不断出现。（2）GaN基蓝光LD1995年底Nakamure小组首次实现了室温下电注入的GaN基蓝光LD脉冲工作，它是世界上第一支电注入GaN基LD。GaN蓝光LDs的开发，使激光点径缩小40%左右，提高存储容量至少4倍以上。GaN蓝色激光器由于其波长短，光点面积小等优点，在光存储和高速通信领域有着极其广阔的应用前景。在存储领域中，由于存储介质对短波长的激光敏感性更高，存储密度就会提高，存贮量5万方数据第一章绪论则可以大大提升。目前日本的sony公司已经采用此项技术成功的研制出了GaN蓝光光盘，其存储量可以达到普通光盘的6倍。在通信领域中，InGaN量子阱蓝光LD可以用于短距离的光纤通信系统，速度快，精确度高。此外，GaN蓝紫光LD还可以用于打印和复印等技术领域。由于蓝光激光器的应用范围广、市场潜力大，国际上的很多大公司和科研机构都进入了GaN蓝光LD的研究浪潮。许多大公司和研究机构都纷纷加入到开发GaN蓝光LDs的行列中；Sony、Cree、HP和Nichia等公司都投入了大量的资金研发蓝光LD，它们的技术和人才地位领先，已经拥有了几百项的蓝光LD的技术专利，并且其中的多家公司已经达到了蓝光LD的产业化，其中Nichia公司采用横向外延技术生长的GaN外延片制作的蓝光LD在室温下能够以30mW的输出功率连续工作1.5万个小时。（3）GaN基紫外光(UV)探测器GaN基光探测器的探测灵敏度高，光谱响应分布好，覆盖了200nm365nm的光谱范围，在可见光与红外范围没有响应，特别适合可见光和太阳盲区的紫外辐射探测，近些年来GaN基紫外光探测器的研究越来越多。GaN材料的截止波长为369nm，此波长在紫外光波段内，因此当使用氮化镓材料的光探测