课件：第四章第四节化学农药对土壤的污染.ppt

第四章 土壤环境环境,第四节 化学农药对土壤的污染,一、农药与环境问题,二、主要的农药类型,三、农药在土壤环境中的迁移、降解及残留,第八章,第一章,第二章,第三章,第四章,第五章,第六章,第七章,第四章 土壤环境环境,第四节 化学农药对土壤的污染,自1874年德国蔡德勒(D. Eeidler)合成了DOT，到1939年瑞士科学家缪勒(Paul. Miiller)发明制造出了DDT杀虫剂以来，使农药应用得到很快的发展，它的作用是不容忽视的。如果不使用农药，世界粮食总收成的一半将被各种病虫害(约10000种昆虫)和杂草(约30000种，其中18000种可造成损失)所吞噬，化学农药可挽回收成的15%。,第八章,第一章,第二章,第三章,第四章,第五章,第六章,第七章,第四章 土壤环境环境,第四节 化学农药对土壤的污染,70年代末，世界农药的年产量已经超过400万吨以上，销售额年平均增长68%，这种对农药的生产、运输、储存、使用、废弃等不同环节使其进入环境和生态系统，带来的不良后果主要表现在： 破坏自然的生态平衡：对生物体来说，农药是一种异物，会引起生理变化，如有机氯农药不仅对害虫，也对害虫的天敌及传粉昆虫等益虫鸟都有杀伤作用。因此，农药的毒性对于病虫害是“药效”，对作物是“药害”，对人畜是“毒害”。 增加防治的费用和成本：长期使用同类型农药，会产生抗药性，因此，必须增加用量，增加防治次数。无疑加大了生产的成本和费用。 农药污染环境的问题，长期大量地使用，使其在环境中尤其是土壤环境中逐渐积累，产生污染。,第八章,第一章,第二章,第三章,第四章,第五章,第六章,第七章,一、农药与环境问题,（一）农药对大气的污染,（二）农药对水体的污染,（三）农药对土壤的污染,（四）农药对人体的危害,（一）农药对大气的污染,1、大气中农药的来源,各种目的的喷洒农药而产生的药剂漂浮物。,来自农作物表面，土壤表面及水中残留农药的蒸发、挥发扩散。,农药厂排出的废气。,2、大气中农药污染的特点,大气中农药的污染状况决定于农药的使用情况。,大气中农药的污染程度因地而异。,大气中农药的残留量随施药时间而有规律的衰减。,（二）农药对水体的污染,1、水体中农药的来源,农田施肥。,土壤中的农药被水冲刷。,农药厂废水排入水中。,2、水体中农药污染的特点,水体中的农药残留受水体本身的化学性质和与污染源的位置关系决定。,日本的研究：雨水河水海水自来水地下水,（三）农药对土壤的污染,1、土壤中农药的来源,直接施用。,通过浸种、拌种等施药方式进入土壤。,漂浮在大气中的农药随降水河降尘进入土壤。,2、土壤中农药污染的特点,土壤中农药的污染状况决定于农药的种类和性质。,农药在土壤中的残留与土壤类型、pH值、金属离子种类和数量。,农药在土壤中的消失机制与农药的气化作用、地下渗透、氧化水解和微生物活动有关。,（四）农药对人体的危害,对神经的影响。（有机磷、有机汞农药）,致癌作用。对肝脏作用,诱发突变。,慢性中毒。,1、对人体危害,有机氯农药破坏了生态平衡。,长期使用同类农药，使害虫产生抗药性。,长期大量使用农药，使农药在土壤中堆积，产生农药污染环境问题。,2、使用农药对生态系统的危害,二、主要的农药类型,全世界农药的品种约1200种左右，农药剂型达6种，我国70年代末的产量是解放前的200倍，大量使用的农药种类有20多种。,二、主要的农药类型,（一）有机氯类农药,（二）有机磷类农药,（三）氨基甲酸酯类农药,（四）除草剂,（一）有机氯类农药,1、种类,DDT、六六六、艾氏剂、狄氏剂等,2、特点,化学性质稳定，在环境中残留时间长（半衰期数年）,不易挥发，脂溶性强，在食品加工过程中经单纯的洗涤不能去除,有机氯农药容易在人 体内蓄积，污染食品只存在慢性毒性作用，主要表现在侵害肝、肾及神经系统，动物实验证 实有致畸、致癌作用。,1、种类,含磷的有机化合物，有的也含硫、氮，大部分为磷酸酯或酰胺类化合物。乐果、敌百虫、杀螟松、倍硫磷等。,2、特点,有机磷农药化学性质不稳定，在自界极易分解，污染食品后残留时间较短，所以，慢性毒性较为少见。,对人体的危害以急性毒为主，主要是抑制血液和组织中胆碱酯酶的活性，引起乙酰胆碱在体内大量积聚而出一系列神经中毒症状，如出汗、震颤、共济失调、精神错乱、语言失常等。另外，有烷基化作用，引起致癌、致突变作用。,（二）有机磷类农药,(1)剧毒类：对硫磷（1605）、甲基对硫磷、内吸磷（1059） (2)中毒类：敌敌畏、二甲硫吸磷，杀虫效力强，易分解(挥发)，残留时间短。 (3)低毒类：乐果、敌百虫、马拉硫磷等；恶臭、微溶于水，毒性较低(乐果)；杀虫效力高，残留时间短，对动物毒性低(敌百虫)。,1、种类,具有奔基N烷基氨基甲酸酯结构。,2、特点,是一种高效、低毒、低残留的农药。,其毒性与有机磷类似，也是对胆碱酯活性有抑制作用，但与胆碱酯酶不发生化学反应，因此中毒症状消失快，无迟发性神经毒性。,（三）氨基甲酸酯类农药,1、种类 2,4D(2,4-二氯苯氧基醋酸)和2,4,5T(2,4,5三氯苯氯基醋酸)及其脂类,2、特点,具选择性，只杀草不伤苗；多数除草剂对人畜的急性毒性较低，除草剂主要通过植物吸收，并进行降解和蓄积，造成对食品的污染。,（四）除草剂,三、农药在土壤中的迁移、降解和残留,（二）农药在土壤中的残留,（三）农药在土壤中的转化,（一）农药进入土壤中的途径,（一）农药进入土壤中的途径,施于田间的农药落入土中，植物叶片上的农药，淋入土中56%； 直接撒农药、浸种、拌种等； 喷射(飞机喷撒)和附在飘尘上，随降雨落下，果园、棉田受污染较重。,（二）农药在土壤中的残留,1、影响农药在土壤中残留的因素,（1）化学农药的性质影响,与农药的化学性质有关（溶解度、挥发性、化学稳定性和剂型等。主要是挥发性，挥发性与农药的浓度，空气湿度和风速等有关。一般的，浓度越大，湿度大(含水量高)风速大则挥发作用越强。 ）,（2）土壤性质的影响,土壤质地：空隙度、胶体的吸附能力，质地粘重(粘土)，有机质含量高，农药的存留时间长，主要原因土壤胶体的吸附作用使之形成难溶的结合残留体。另外，农药在有机质含量高的土壤中比在砂质土壤中残留时间长(治线磷半衰期在有机质土中10周，砂壤中6周)。原因是农药溶于土壤有机质中的脂类内，使之免受细菌的分解所致。其顺序是：有机质土壤砂壤粉砂壤粘壤。,土壤pH值：对有机磷农药影响较大， pH值较高时，农药的消失速度较快。,土壤温度：影响农药的分解与降解,土壤水分：具有极性与农药竞争吸附位置,（3）土壤微生物 种群、数量、活性等均对农药的残留期产生很大影响。,2、农药在土壤中的残留量,（1）半衰期,指施入土壤的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需要的时间。,（2）残留量,指土壤中的农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数量。（mg/kg土）,R=e-kt,残留期：农药在土壤中消失75100%所需的时间。,（三）农药在土壤中的转化,1、吸附作用,被土壤吸附某种意义上说是净化，但是在一定条件下。,胶体对农药的吸附有差异：,土壤溶液的pH值有关；,胶体本身的吸附能力： 有机胶体无机胶体,吸附途径：,物理吸附：土壤胶体上的扩散层通过水桥吸附极性农药分子。,物理化学吸附：土壤胶体带电荷能吸附呈离子态的农药,土壤是一个由无机胶体、有机胶体以及有机-无机胶体所组成的胶体体系，其具有较强的吸附性能。在酸性土壤下，土壤胶体带正电荷，在碱性条件下，则带负电荷。 进入土壤的化学农药可以通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面。农药被土壤吸附后，移动性和生理毒性随之发生变化。土壤对农药的吸附作用，在某种意义上就是土壤对农药的净化。,但这种净化作用是有限度的，土壤胶体的种类和数量，胶体的阳离子组成，化学农药的物质成分和性质等都直接药性到土壤对农药的吸附能力，吸附能力越强，农药在土壤中的有效性越低，则净化效果越好。 影响土壤吸附能力的一些因素:土壤胶体 、胶体的阳离子组成 、农药性质 、土壤pH,2、挥发和扩散,挥发是农药进入大气的重要途径。,挥发受农药溶解度、蒸气压和近地面空气扩散速度。,蒸发与土壤含水量密切相关。,随水迁移有两种形式：,溶解度大随水一起迁移；,难溶农药附着于土壤颗粒表面进行水的迁移。,扩散是由于分子不规则运动而使物质分子发生转移的过程。不规则运动导致分子的不均匀分布，因而引起分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。 影响农药在土壤中扩散的因素：土壤水分含量、吸附、土壤紧实度、温度、气流速度和农药种类等因素。,农药除以气体形式扩散外，还能以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是直接溶于水；二是被吸附于土壤固体细粒表面上随水分移动而进行机械迁移。 一般来说，农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动，而在粘粒含量高或有机质含量多的土壤中则不易移动，大多积累于土壤表层30cm土层内。,3、降解,光化学降解 农药因土壤表面受到太阳辐射和紫外光谱等引起的分解作用，称为光化学降解。,化学降解 化学降解可分为催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、氧化、异构化、离子化等作用，其中以水解和氧化最为重要。,微生物降解 化学农药大部分属于有机化合物，它们对土壤微生物(包括一些有益微生物)有抑制作用，与此同时，土壤微生物也会利用有机农药为能源，在体内酶或分泌酶的作用下，使农药发生降解作用，彻底分解成CO2等简单的化合物，这是农药在土壤中的主要降解过程。 农药在不同的土壤条件下，发生不同的生物降解形式，主要有氧化、还原作用，脱卤作用，脱烷基作用、水解作用、环破裂作用，芳环羟基化作用和异构化作用等。,3、降解,DDT在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱氯化氢等机理进行。非生物降解主要有光化学降解、水解式降解、氧化还原型降解、形成亚硝基化合物的降解等。,有些农药受土壤表面太阳辐射能和紫外线等能流作用可能被分解。,影响农药在土壤环境中迁移的因素 农药在土壤中的迁移，受到农药本身的性质和各种自然与人工环境条件的影响。 对农药而言，其分子结构、电荷特性、水溶性为重要的影响因素。 土壤中主要的影响因素为：降雨量、淹灌条件、土壤初始含水量和土壤酸碱度、有机质含量、土壤粘土矿物粒组成等。,4、主要农药类型的降解（略）,关于发布863计划资源环境技术领域“典型工业污染场地土壤修复关键技术研究与综合示范”等4个重点项目申请指南的通知 各有关单位： 863计划资源环境技术领域典型工业污染场地土壤修复关键技术研究与综合示范、水处理新材料制备和应用关键技术与工程示范、重点污染源现场监测技术与仪器研制和煤矿乏风瓦斯分离与氧化利用关键技术与设备开发等4个重点项目已完成论证，现正式发布4个重点项目申请指南，择优确定各项目课题承担单位。,第五节 土壤污染的防治,第五节 土壤污染的防治,一、控制和消除土壤污染源,二、防治土壤污染的措施,预防为主，防治结合 土壤污染的防治包括两个方面： 一是“防”，即采取对策防治土壤污染； 二是“治”，即对已经污染的土壤进行改良、治理。,三、污染土壤修复技术及原理,一、控制和消除土壤污染源-根本措施,（一）控制和消除工业“三废”的排放,（二）加强土壤污灌区的监测和管理,（三）合理施用化肥和农药,（四）增加土壤容量和提高土壤净化能力,二、防治土壤污染的措施,（一）施加抑制剂（如石灰，磷酸盐、硅酸盐等）,（二）控制土壤的氧化还原状况,（三）改变耕作制度（如旱田改水田）,（四）客土深翻,（五）制定农药允许残留量,三、 污染土壤修复技术及原理,1 污染土壤修复技术体系 2 典型修复技术及原理,2019/8/23,41,可编辑,1 污染土壤修复技术体系,1.1 按修复场地分类 （1）原位（in situ）修复： 污染土壤气体提取法(SVE)； 井中汽提法（In-well Vapor Stripping）； 生物通气； 空气搅动法（Air Sparging） 原位冲洗、淋洗； 加热方法； 处理墙方法； 原位稳定固化方法； 电动力学方法； 原位微生物修复方法； 植物微生物联合修复方法等。,（2）异位（ex situ）修复： 气提法； 泥浆反应器修复； 土壤耕作法； 土壤堆腐； 焚烧法； 客土法； 预制床； 淋洗/萃取； 淋洗生物反应器联合修复；,1.2 按照技术类别分类 （1）物理化学修复： 加热方法；稳定固化法；淋洗；萃取；电动力学等 （2）生物修复： 微生物修复；生物通气、泥浆反应器、预制床等 植物修复；湿地修复；菌根修复等； 植物微生物联合修复；菌根菌剂联合修复等； （3）物理化学生物联合修复： 淋洗反应器联合修复等。,2 典型修复技术的流程及原理,修复技术类,2 典型修复技术的流程及原理,2.1 原位修复技术 （1）原位生物修复一般流程：,生物修复原位处理方式示意图,2 典型修复技术的流程及原理,（2）生物通风技术一般流程：,生物通风原位处理方式示意图,案例:湖南郴州邓家塘砷污染土壤修复示范工程,在国家高技术发展计划(863项目)、973前期专项和国家自然科学基金重点项目的支持下，2001年陈同斌研究员在湖南郴州建立了世界上第一个砷污染土壤植物修复工程示范基地。蜈蚣草叶片富集砷达0.5%，为普通植物的数十万倍；能够生长在0.15-3%的污染土壤和矿渣上，具有极强的耐砷毒能力；其地上部与根的含砷比率为5：1，显示其具有超常的从土壤中吸收富集砷的能力。蜈蚣草对砷和磷的吸收并不表现为拮抗作用，二是一种协同作用，增施磷肥可增强蜈蚣草对砷的吸收能力。田间管理除水肥管理外，还需除草、冬季盖膜防冻等措施。,蜈蚣草,英文名:Ladder brake 别名:蜈蚣蕨、长叶甘草蕨、舒筋草、牛肋巴、小贯仲，肾蕨 多年生草本，高1.3-2m。根状茎短，被线状披针形、黄棕色鳞片，具网状中柱。叶丛生，叶柄长10-30cm，直立，干后棕色，叶柄、叶轴及羽轴均被线形鳞片；叶矩圆形至披针形，长10-100cm，宽5-30cm，1次羽状复叶；羽片无柄，线形，长4-20cm，宽0.5-1cm，中部羽片最长，先端渐尖，先端边缘有锐锯齿，基部截形，心形，有时稍呈耳状， 下部各羽片渐缩短；叶亚革质，两面 无毛，脉单1或1次叉分。孢子囊群线 形，囊群盖狭线形，膜质，黄褐色。,蜈蚣草生物量大，富集砷能力强，每年去除土壤砷的效率为10%左右。收割的蜈蚣草通过砷的固定剂安全焚烧。 备注：2000年1月8日，郴州市苏仙区邓家塘乡发生一起严重砷污染事故，导致600多亩稻田弃耕、2人死亡、400多人集体住院，诱发严重纠纷和暴力冲突。,2.2 异位修复技术 （1）泥浆反应器技术一般流程：,反应器系统示意图,（1）泥浆反应器技术一般流程：,生物反应器修复系统示意图,（2）挖掘堆置法：,挖掘堆置法系统示意图,桶箱,空气过滤器和泵,砾石层,污染土壤,（3）土壤耕作法：,土壤淋洗法 対象：重金属、农药、油等,车载式,固定式,30m3/h处理能力淋洗修复工程,热处理： 直接加入使污染物挥发或分解，间接加热使污染物挥发； 针对高浓度土壤污染。 対象：VOCs、水银、农药、油等； 优点：可使VOCs完全实现无害化； 日处理能力可达200t。,实际工程,污染土壤,外热装置,修复土壤,焚烧装置,烟囱,热交换,填埋,热 解 气 体,化 学 试 剂,热处理典型流程：,电渗析：,土壤处理槽,电极槽,点源,絮凝 沉淀,回收,给水,给水泵,给水塔,抽水泵,处理墙：,土地耕作,Composting,生物通风,强化堆置,一般混合处理,石油污染修复一般流程,2.3 石油污染土壤修复,生物修复 生物修复是利用各种天然生物过程而发展起来的一种现场处理各种环境污染的技术。有广义与狭义之分。 广义上讲，是指利用土壤中的各种生物-植物、土壤动物和微生物吸收、结合、转化土壤中的污染物，使污染物的浓度降低至可接受的水平，将污染物转化成无害物质的过程。 狭义上讲，是指利用微生物的作用，将土壤中的有机污染物降解为无害的无机物（CO2和H2O）的过程。,土壤生物修复的方式 一是利用某些土壤微生物对有机物的降解，接种驯养高效微生物，以达到减轻污染的目的，这是用于治理土壤有机物污染的最根本的途径。例如：根固氮菌可将对硫磷迅速的还原成氨基对硫磷；枯草杆菌将杀螟松转化为无毒的代谢物氨基衍生物和去甲基衍生物，但不能转化为有毒的氧化代谢物。 二是利用某些植物对有机物的超量积累来去除污染物，净化土壤。,化学添加剂和农艺措施 化学添加剂：如加入活性炭降低磺乐灵或伏草隆的活性，原位投入氮、磷营养物质，促进降解微生物的生长繁殖； 农艺措施：土壤翻耕、田间大量灌水，以及调节土壤水分、土壤pH值、Eh值等，以加快微生物的降解。此外，改变耕作制度（如水田改旱田、稻谷、棉花轮流耕种等）也是一种有效方法。,重金属污染土壤的治理 重金属污染土壤治理的两种机理：一是将重金属形态改变为固定态，使其迁移性和生物有效性降低；二是用各种方法将重金属从土壤中去除。 四种方法： 施用改良剂 ； 排土、客土和水洗法； 电化法、热解吸法 ； 生物修复 。,（1）施用改良剂 在污染程度轻，不宜于采取客土、换土措施的情况下，可考虑施用改良剂以固定土壤中重金属。 如1：施用石灰类物质、磷酸盐类物质，以增高土壤pH，沉淀重金属； 如2：施用有机物质改良土壤性质，并固定土壤重金属。腐殖酸是重金属强有力的络合、螯合剂。 如3：其他改良剂如钢渣、合成沸石也被用于改良土壤重金属污染。,（2）排土、客土和水洗法 在重污染区可以剥去表层污染，仅利用下层土壤耕作，但要注意防止二次污染。 客土法是指在被污染的土壤上覆盖非污染土壤，要注意用作客土的非污染土壤的pH值最好与原污染土壤一致，否则可能会引起污染土壤中的重金属活性增大，比如使用了酸性客土。 水洗法是采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子或迁移至较深的土层中，以减少表土中的重金属离子的浓度；或将含总金属离子的水排出土外。此法需要注意防止次生污染，且仅适用于小面积的污染土壤的治理。,（3）电化法、热解吸法 电化法是应用电动力学方法将土壤重金属从土壤中移去。方法是在土壤中插入电极，通过低强度直流电后，金属阳离子流向阴极，然后采取措施回收金属。此法不适用于砂性土