课件：第五章杀虫剂.ppt

第五章 杀虫剂 (insecticide),第五章 杀虫剂,2,本章的重点和难点,1. 有机磷中间体的制备； 2. 磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成； 3. 亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反应； 4. 氨基甲酸酯类杀虫剂的合成； 5. 几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。,第五章 杀虫剂,3,第一节 有机氯杀虫剂,第五章 杀虫剂,4,第一节 有机氯杀虫剂,第五章 杀虫剂,5,1、DDT类,几类有机氯杀虫剂的合成方法,DDT的合成,第五章 杀虫剂,6,六六六的合成,2、六六六类,第五章 杀虫剂,7,一、有机磷杀虫剂的结构与分类,1. 有机磷杀虫剂的化学结构,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,8,2. 有机磷杀虫剂的分类,（1）磷酸酯类（phosphate）：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,9,（2）硫代磷酸酯（Sulphosphate） ：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,10,（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate)：,（4）焦磷酸酯（pyrophosphate)：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,11,（5）膦酸酯（phosphomate)：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,12,二、有机磷杀虫剂研究开发动向 1不对称（asymmetry）有机磷杀虫剂,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,13,2引入杂环,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,14,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,15,三、有机磷杀虫剂的合成,1. 有机磷中间体的制备,（1）三氯化磷,（2）三氯氧磷,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,16,（4）O,O-二烷基二硫代磷酸,a. 五硫化二磷与醇反应：,（3）三氯硫磷,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),b. 硫酮代磷酰氯与Na2S作用：,第五章 杀虫剂,17,（5）亚磷酸酯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,18,（6）磷酰氯,a. POCl3与醇反应：,b. 亚磷酸二烷基酯氯化：,可以用于制备不对称的烷氧基磷酰氯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,19,（7）硫代磷酰氯,a. 三氯硫磷与醇反应：,b. 二硫代磷酸与氯气反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,20,（8）硫（醇）代磷酸盐,a. 亚磷酸二烷基酯加硫成盐：,b. 硫代磷酰氯碱性水解：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,21,d. 硫（酮）代磷酸酯与硫氢化钠反应：,c. 磷酰氯与硫化物反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,22,（9）（硫代）膦酰氯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,23,重要有机磷中间体的合成,第五章 杀虫剂,24,2. 磷酸酯,（1）芳基磷酸酯,a. *磷酰氯与酚反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,25,b. 硫（酮）代磷酸酯氧化：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,26,（2） *乙烯基磷酸酯 商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂,2019/8/23,27,可编辑,第五章 杀虫剂,28,亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基化合物反应（Perkow反应）：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,29,（3）磷酸肟酯,Perkow反应机理：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,30,3. 一硫代磷酸酯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,31,合成方法：硫代磷酰氯与羟基化合物或其盐反应,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（1）*一硫（酮）代磷酸酯 主要类型：,第五章 杀虫剂,32,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,33,（2）硫（醇）代磷酸酯,主要类型：,存在副反应,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),(,R,O,),2,P,O,S,C,H,2,C,O,Y,(,R,O,),2,P,O,S,C,H,2,C,H,2,Z,R,P,R,O,R,S,O,O,X,n,第五章 杀虫剂,34,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),a. 硫（醇）代磷酸盐与卤代烷反应：,(,R,O,),2,P,O,S,M,X,R,(,R,O,),2,P,O,S,R,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,N,a,O,C,l,C,H,2,C,O,N,H,C,H,3,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,K,O,C,l,C,H,2,C,H,2,S,C,2,H,5,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,C,H,2,C,H,2,S,C,2,H,5,O,第五章 杀虫剂,35,b. 亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),不对称硫（醇）代磷酸酯,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,C,l,C,l,C,l,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,N,N,C,l,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,B,r,C,l,第五章 杀虫剂,36,三种合成方法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),R,O,P,R,O,C,l,R,S,C,l,+,a,.,P,R,O,R,S,O,C,l,P,R,S,R,O,O,O,A,r,H,O,A,r,B,:,+,H,O,A,r,(,R,O,),3,P,b,.,(,R,O,),2,P,O,A,r,R,S,C,l,P,R,S,R,O,O,O,A,r,c,.,(,R,O,),2,P,S,O,A,r,K,S,H,P,K,S,R,O,O,O,A,r,P,R,S,R,O,O,O,A,r,R,X,第五章 杀虫剂,37,4. 二硫代磷酸酯,（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯,六种类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),P,R,O,R,O,S,S,R,P,R,O,R,S,O,S,R,第五章 杀虫剂,38,（）*二硫代磷酸或其盐与卤代烷反应：,式中M代表一个金属、铵或氢，X代表卤素。如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,39,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,40,（）二硫代磷酸与甲醛、硫醇或胺基化合物的反应：,如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,41,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,42,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（ ）二硫代磷酸与烯烃加成反应：,（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯,第五章 杀虫剂,43,从二硫代磷酸出发，如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,44,（1）第一类型，如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),5. 磷酰胺酯,主要类型：,第五章 杀虫剂,45,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,46,（2）第二类型，如甲胺磷：,（）直接异构法：（国内普遍采用方法）,（ ）水解异构法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,47,乙酰甲胺磷：（先乙酰化法）,a. 酰化物的合成：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（ ）先异构后氨解法：,第五章 杀虫剂,48,b. 乙酰甲胺磷的合成：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第五章 杀虫剂,49,6. 膦酸酯,主要类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（1）第一类：,a. 膦酰氯与酚或硫酚反应，如：,