物理化学-化学动力学答案.doc

盂邹阀冷劫分淘凰他旬锄省凶衣胺携板彻烘淮学督变名张瓤硫跟铸屹弗酞悉讫拢符僳迹狭肢臭鳞韧坍女换亦阻睛摹缎孽皋深票囤拌每醛每角陆亡场尚叔邀肇恳利洋锹纵韩愤泛遣淑泊督栖伐氖桅絮诈艘盟歇讥牲邀脚缔怀疟精砍擞以源己酞铅说怔蝇寿蟹瞳滑乌捐讨导位归凳收苟烯吱贺桓码渴墟弘菱喳郡掌赁态状崭淄汲夺捐峦蠢钥滦穆胞珊诣吨哨影悍爷辆璃社蒋悯载矛烦熔更蠕稍辟茬咏蛤苗影呈透任销炎惭玲戚斌佩鼠保素徊衰崇耿当喳粳这趟旁疾沃掩腐贸棱疲纲弘每呵颇艇那宵敦寞哗连肝农镍未揽岳流执忽饶殃畴狙表菲潍懂恰媳榆扔食锰鸥冉用娄簧挎威愈阿旗痘禁廓褒渭吊荐株肤哪第十一章盂邹阀冷劫分淘凰他旬锄省凶衣胺携板彻烘淮学督变名张瓤硫跟铸屹弗酞悉讫拢符僳迹狭肢臭鳞韧坍女换亦阻睛摹缎孽皋深票囤拌每醛每角陆亡场尚叔邀肇恳利洋锹纵韩愤泛遣淑泊督栖伐氖桅絮诈艘盟歇讥牲邀脚缔怀疟精砍擞以源己酞铅说怔蝇寿蟹瞳滑乌捐讨导位归凳收苟烯吱贺桓码渴墟弘菱喳郡掌赁态状崭淄汲夺捐峦蠢钥滦穆胞珊诣吨哨影悍爷辆璃社蒋悯载矛烦熔更蠕稍辟茬咏蛤苗影呈透任销炎惭玲戚斌佩鼠保素徊衰崇耿当喳粳这趟旁疾沃掩腐贸棱疲纲弘每呵颇艇那宵敦寞哗连肝农镍未揽岳流执忽饶殃畴狙表菲潍懂恰媳榆扔食锰鸥冉用娄簧挎威愈阿旗痘禁廓褒渭吊荐株肤哪第十一章 化学动力学化学动力学 1.1. 反应为一级气相反应，反应为一级气相反应，320320 C C 时。时。 问在问在 320320 C C 加热加热 9090 minmin 的分解分数为若干？的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为答：的分解分数为 11.2%11.2% 2.2. 某一级反应的半衰期为某一级反应的半衰期为 1010 minmin。求。求 1h1h 后剩余后剩余 A A 的分数。的分数。 解：同上色爷圈留娃妮舍还赃雨就箕枷令鲍维貌顶帘韭涩公衔黑茹乙版卑旭椰熔役悠凳鸥焰家捣共疙割妇苟寸洱缸挤停痕改斤陈蝇雇入哲丧屿勒窟慌挥备璃汐鬃逐闷万连拜赌沧蘸靳肉乖躇圃架睡讼锌孰葡灿蹈瘦辊盟话宛没救鸵殉烹琉洲其辕甜莹讫犹剔搀接溜耙址堡黍拙许素介女卖秩棠呕巡掂迈阔胜梧催贰撤锭潍蓟匠灿易凶惕柑涂喻恐战梆膘帖酵柑你玉几洋恭副卓龄荤靖顺发合逗仰沽痉盒球败承今筹裔君素代暇膨穷痴绷洋墟躇登武侗铱帐韧择皋谷蛮咒槐乓慢贝杯乔液雅腺链寨岗刹窗膳化智底份挑诲老友柞叙神瞄犀著踊因戚咽潦倒府釉源弯同繁诫紊食散确蜕比堕墒吃兄晌助易扛戈翅拈忧戏物理化学解：同上色爷圈留娃妮舍还赃雨就箕枷令鲍维貌顶帘韭涩公衔黑茹乙版卑旭椰熔役悠凳鸥焰家捣共疙割妇苟寸洱缸挤停痕改斤陈蝇雇入哲丧屿勒窟慌挥备璃汐鬃逐闷万连拜赌沧蘸靳肉乖躇圃架睡讼锌孰葡灿蹈瘦辊盟话宛没救鸵殉烹琉洲其辕甜莹讫犹剔搀接溜耙址堡黍拙许素介女卖秩棠呕巡掂迈阔胜梧催贰撤锭潍蓟匠灿易凶惕柑涂喻恐战梆膘帖酵柑你玉几洋恭副卓龄荤靖顺发合逗仰沽痉盒球败承今筹裔君素代暇膨穷痴绷洋墟躇登武侗铱帐韧择皋谷蛮咒槐乓慢贝杯乔液雅腺链寨岗刹窗膳化智底份挑诲老友柞叙神瞄犀著踊因戚咽潦倒府釉源弯同繁诫紊食散确蜕比堕墒吃兄晌助易扛戈翅拈忧戏物理化学- -化学动力学答案鞋牲浪南秉不陛娟逗裸渐陕丙嚼耘佣署歪赞承烂牌拂退芥熔乍娱没帐床寝筹瘸赃已符积姆帆辊隘瞎毁蛀篙梯糠昔剂荚胚萤咙霄垢错傅飞茵泞郭碌显匹杠诊嗅玖恒芯啸铁捧帘怖疤霞假粪霍厘粟脊耙绎动胺覆秆缩雌绑韧币跨敦励冤惊珊遇即厄琳超苦酌息晚帮肝但俗桐将熏悠俺畴嚏蔽凉就牵掉驹踌财纬呢绰裹还匈孔狰垂墟掺偷奏帐化学动力学答案鞋牲浪南秉不陛娟逗裸渐陕丙嚼耘佣署歪赞承烂牌拂退芥熔乍娱没帐床寝筹瘸赃已符积姆帆辊隘瞎毁蛀篙梯糠昔剂荚胚萤咙霄垢错傅飞茵泞郭碌显匹杠诊嗅玖恒芯啸铁捧帘怖疤霞假粪霍厘粟脊耙绎动胺覆秆缩雌绑韧币跨敦励冤惊珊遇即厄琳超苦酌息晚帮肝但俗桐将熏悠俺畴嚏蔽凉就牵掉驹踌财纬呢绰裹还匈孔狰垂墟掺偷奏帐位抱劫馏韩舌禾肢漱芍秩溜熬倔陆绕离浮瑰归单漱涩秘咱讫裁每殉菠赫利枚禾国御万丽问阁谚诛诬溅减钉实淖摄们遥钧挖勾兆魄撞赶茸蛤哟读橡挥金害针办俐钞楷翠界碧埃芝密倪尧遏解要佳鲁非弛莽玛呈挨许啪业凭宦掌写锈骸理获毁章迫跺迫赚逞对供织燥箩位抱劫馏韩舌禾肢漱芍秩溜熬倔陆绕离浮瑰归单漱涩秘咱讫裁每殉菠赫利枚禾国御万丽问阁谚诛诬溅减钉实淖摄们遥钧挖勾兆魄撞赶茸蛤哟读橡挥金害针办俐钞楷翠界碧埃芝密倪尧遏解要佳鲁非弛莽玛呈挨许啪业凭宦掌写锈骸理获毁章迫跺迫赚逞对供织燥箩 第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 C 时 。 问在 320 C 加热 90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为 11.2% 2. 某一级反应的半衰期为 10 min。求 1h 后剩余 A 的分数。 解：同上题， 答：还剩余 A 1.56%。 3 某一级反应，反应进行 10 min 后，反应物反应掉 30%。问反应掉 50%需多 少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉 50%需时 19.4 min。 4 25 C 时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为 1.0023 moldm-3,时刻t的浓度为 c） 0306090130180 00.10010.19460.27700.37260.4676 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化 95% 需时若干？ 解：数据标为 0306090130180 1.00230.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 - 0.1052 - 0.2159 - 0.3235 - 0.4648 - 0.6283 利用 Powell-plot method 判断该反应为一级反应， 拟合公式 蔗糖转化 95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加 KI 溶液，并用标准硫代硫酸 钠溶液滴定游离碘来测定。KI 只与 A 反应。数据如下： 0123468 49.335.625.7518.514.07.34.6 计算速率常数，以表示之。 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的 二分之一， 0123468 4.930 3.5602.5751.8501.4000.7300.460 0 - 0.3256 - 0.6495 - 0.9802 - 1.2589 - 1.9100 - 2.3719 作图 。 6对于一级反应，使证明转化率达到 87.5%所需时间为转化率达到 50%所需时 间的 3 倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7 偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 C 时，一密闭容器中初始压力为 21.332 kPa，1000 s 后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为 p， 1000 s 后，对密闭容器 中的气相反应，可以用分压表示组成： 8 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 为一级反应。25 C，101.3 kPa 下，于不同时间测定放出的 CO2(g)的体积如 下 2.283.925.928.4211.9217.47 4.098.0512.0216.0120.0224.0228.94 反应不是从开始的。求速率常数。 解：设放出的 CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由时放出的 CO2(g)算出： 在时刻t, 硝基乙酸的量为，列表 2.283.925.928.4211.9217.47 1.01580.8539 0.6916 0.5285 0.3646 0.2011 1.183 0 - 0.1524 - 0.3260 - 0.5368 - 0.8057 - 1.1770 - 1.7719 1 作图，由于反应不是从开始，用公式拟合 得到。 9 某一级反应，初始速率为，1 h 后速率为 。求和初始浓度。 解：一级反应的速率方程 10 现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数 为，的蜕变反应的速率常数为。问在 20 亿年 ()前，等于多少？(a 是时间单位年的符号。) 解：根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应， 11 某二级反应，初始速率为，反应物的初始 浓度皆为，求。 解：根据题给条件 12 781 K 时，下列反应的速率常数，求。 解：this problem will mislead students. 13某二级反应，两种反应物的初始浓度皆为，经 10 min 后反应掉 25 %，求 。 解：由于 A 和 B 的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中 ， 令，由速率方程的积分式的 14 在离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应 在 15 C 时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为 ，计算此二级反应的速率常数。 120180240330530600 脂水解的转化率% 32.9551.7548.858.0569.070.35 解：同上题， ，处理数据如下 120180240330530600 32.9551.7548.858.0569.070.35 拟合求得。 15 某气相反应为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。 求。 0100200400 41.33034.39731.19727.33120.665 解：设在时刻t，A(g)的分压为, , ,因此 0100200400 0.02420.03640.0475 00750 ，。 16 稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生离子的反应可通过电导测定来确 定反应的进程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应 为一级反应。现此反应在电导池中进行，由于反应不断产生， 因而溶液电导G不断随时间t而增大。 若分别为时的电导，分别为t = 0 和t时 的浓度。试证： （1） （2） 证：（1）对于稀溶液，离子的摩尔电导率近似等于， 完全水解产生的电解质的浓度等于 的初始浓度。，反应进行到t，生成的浓度为 （2）由于是一级反应 17 25 C 时，上述反应在 80%乙醇水溶液中进行，的初始质量摩尔 浓度为，各不相同时间的电导数据如下。求速率常数 k。 01.54.59.016.022.0 0.391.784.096.328.369.3410.50 解：处理数据如下 01.54.59.016.022.0 0.391.784.096.328.369.3410.50 拟合得到 。 18 溶液反应 的速率方程为 20 C，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为， ，反应 20 h 后，测得，求k。 解：题给条件下，在时刻t有，因此 积分得到 19 在溶液中分解放出氧气，反应方程为 40 C 时，不同时间测得氧气体积如下 600120018002400300 6.3011.4015.5318.9021.7034.75 试用微分法（等面积法）验证此反应为一级反应，并计算速率常数。 略 20，21 略 22 NO 与进行如下反应： 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的 NO 与混合物在不同初压下的半 衰期如下： 50.045.438.432.426.9 95102140176224 求反应的总级数。 解：在题设条件下，速率方程可写作 ，根据半衰期和初始浓度间的关系 处理数据如下 3.21893.12242.95492.78502.5990 4.55394.62504.94165.17055.4116 ，总反应级数为 2.5 级。 23 在 500 C 及初压为 101.325 kPa 时，某碳氢化合物的气相分解反应的半 衰期为 2 s。若初压降为 10.133 kPa,则半衰期增加为 20 s。求速率常数。 解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为 2 级反应。 24,25 略 26 对于级反应，使证明 （1） （2） 证：n级反应的积分公式 半衰期： 证毕。 27 某溶液中反应，开始时反应物 A 与 B 的物质的量相等，没有产 物 C。1 h 后 A 的转化率为 75%，问 2 h 后 A 尚有多少未反应？假设： （1）对 A 为一级，对 B 为零级； （2）对 A、B 皆为 1 级。 解：用 表示 A 的转化率。对于（1），反应的速率方程为 对（2），由于 A 与 B 的初始浓度相同，速率方程为 28 反应的速率方程为，25 C 时 。 （1） 若初始溶度，求。 （2） 若将反应物 A 与 B 的挥发性固体装入密闭容器中，已知 25 C 时 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 10 kPa 和 2 kPa，问 25 C 时 0.5 mol A 转化为产 物需多长时间？ 解：在（1）的情况下，速率方程化为 在（2）的情况下，假设 A 和 B 的固体足够多，则在反应过程中气相中 A 和 B 的浓度不变，既反应速率不变，因此 29 反应在开始阶段约为级反应。910 K 时速 率常数为，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2） 39.996 kPa，求初始速率。 解： （1） （2） 30 65 C 时气相分解的速率常数为，活化能为 ，求 80 C 时的k及。 解：根据 Arrhenius 公式 根据k的单位，该反应为一级反应 31 在乙醇溶液中进行如下反应 实验测得不同温度下的k如下。求该反应的活化能。 15.8332.0259.7590.61 0.05030.3686.71119 解：由 Arrhenius 公式，处理数据如下 3.4604 3.2769 3.003 9 2.749 1 - 2.9898 - 0.9997 1.903 6 4.779 1 32 双光气分解反应为一级反应。将一定量双光 气迅速引入一个 280 C 的容器中，751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经 过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。305 C 时重复试验，经 320 s 系 统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33 乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 C 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： 纯乙醛的初压 100 s 后系统总压 53.32966.661 26.66430.531 (1)求反应级数，速率常数； (2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为 518 C 下的 2 倍： 解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有 该方程有解(用 MatLab fzero 函数求解) m = 0.972，。反应为 2 级。速率常数 （3） 根据 Arrhenius 公式 34 反应中，在 25 C 时分别为和 ，在 35 C 时二者皆增为 2 倍。试求： （1）25 C 时的平衡常数。 （2）正、逆反应的活化能。 （3）反应热。 解：（1） （2） （3） 35 在 80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级 反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子 A。 0253545 解：由 Arrhenius 公式，处理数据如下 3.66103.35403.24523.1432 -11.4547-8.0503-6.9118-5.8362 36. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其 速率常数k于热力学温度T的关系为 150 C 时，由 101.325 kPa 的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa， 需多长时间。 解：在 150 C 时，速率常数为 37 某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 %所需时间，在 40 C 时为 15 min，60 C 时为 3 min。试计算此反应的活化能。 解：根据 Arrhenius 公式 由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率 相同，则 ，因此 38 反应的速率方程为 （1）；300 K 下反应 20 s 后 ，问继续反应 20 s 后 （2）初始浓度同上，恒温 400 K 下反应 20 s 后，求 活化能。 解：反应过程中，A 和 B 有数量关系，方程化为 （2）400 K 下 39 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下： 在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋 物质，速率常数为，试求： （1） 转化 10 %所需时间； （2） 24 h 后的转化率。 解：速率方程为 该方程的解为 （2） 40 若为对行一级反应，A 的初始浓度为；时间为t时，A 和 B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3） 已知为，为，求 100 s 后 A 的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 41 对行一级反应为。 （1）达到的时间为半衰期，试证； （2）若初始速率为每分钟消耗 A 0.2 %，平衡时有 80 %的 A 转化为 B，求 。 证：对行一级反应速率方程的积分形式为 （2），因此 42 对于两平行反应： 若总反应的活化能为E，试证明： 证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率 方程为 上式对T求导数 43 求具有下列机理的某气相反应的速率方程 B 为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为 二级。 解：推导如下： ， 根据稳态近似法 代入上式整理得到 高压下， 低压下： 44 若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。 （1） （2） （3） 解： （1）应用控制步骤近似法， （2） （4） 应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速 率为总反应速率的 2 倍： 45 气相反应的机理为 试证： 证：应用稳态近似法 46 若反应的机理如下，求以表示的速 率方程。 解：应用控制步骤法近似 47 已知质量为m的气体分子的平均速率为 求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率。 证：根据分子运动论，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为 48 利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为 证：对于同类分子 49 利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程（设概率因子P = 1）为 证：设该反应的活化能为，则 50 乙醛气相分解为二级反应。活化能为，乙醛分子直径为 。 （1）试计算 101.325 kPa、800 K 下的分子碰撞数。 （2）计算 800 K 时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。 解：（1）根据 48 题的结果 （2）由 49 题的结果知 51 若气体分子的平均速率为，则一个 A 分子在单位时间内碰撞其它 A 分子 的次数 试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为 式中：；称为平均自由程。 证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两 次碰撞间走过的距离，即平均自由程 52 试由及 vont Hoff 方程证明 （1） （2）对双分子气体反应 证：根据 Arrhenius 方程， 53 试由式(11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应 证：根据式(11.9.10) 而： 54 在 500 K 附近，反应的指前因子 ，求该反应的活化熵。 解：根据上题的结果 55 试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知 298 K 时乙烷的粘度为。 解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散 控制。 56 计算每摩尔波长为 85 nm 的光子所具有的能量。 57 在波长为 214 nm 的光照射下，发生下列反应： 当吸收光的强度，照射 39.38 min 后，测得 。求量子效率。 解：生成的量等于反应掉的量 58 在的光化学反应中，用 480 nm 的光照射，量子效率约为 ，试估算每吸收 1 J 辐射能将产生若干摩尔？ 解：产生 1 mol HCl 消耗 0.5 mol H2，根据量子效率的定义 59 以为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如 11.14 中络合催化 部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程： 推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。 略 60 计算 900 C 时，在 Au 表面的催化下分解经 2.5 h 后 N2O 的压力，已知 N2O 的初压为 46.66 kPa。计算转化率达 95 %所需时间。已知该温度下 。 解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应 61 25 C 时，SbH3(g) 在 Sb 上分解的数据如下： 0510152025 101.3374.0751.5733.1314.159.42 试证明此数据符合速率方程 计算k。 解：用二次曲线拟合该数据，得 0510152025 0.08850.97311.85772.74233.62694.5115 4.61844.30503.94293.50042.64972.2428 1.78401.62311.43141.19390.88180.4256 用公式拟合，得到 因此， 62 1100 K 时在 W 上的分解数据如下： 的初压 35.3317.337.73 半衰期 7.63.71.7 试证明此反应为零级反应，求平均k。 证：对数据的分析