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-铬鞣废弃物的回收利用匿嗍匮吨一燕皮革的绿色化工艺之路铬鞣废弃物的回收利用董贵平,兰云军,鲍利红2(1.温州1大学浙江省皮革工程重点实验室,浙江温州325027;2.大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024)摘要:铬鞣固其优异的鞣制性能,在制革工业中仍占据着重要地位,但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液,铬鞣革屑等对环境具有极大危害,这些废液及材料的直接排放和丢弃,还会造成很大的经济损失.因此,如何回收再利用铬鞣废弃物已成为制革业及其它相关行业的热点.本文就此问题着重介绍了如何从铬鞣废液及铬鞣革屑中回收铬及皮胶原,并将其重新用于皮革工业.关键词:铬鞣废液;铬鞣革屑;回收;再利用中图分类号:X794文献标识码:A文章编号:167l一1602(2006)04001206DevelopmentofGreenProcessesforLeatherIndustryReclaimandReuseofChromeTanningWastesDongGui-ping,LANYun-jan,BAOLi-hong(1.ZhejiangProvinceKeyLabofLeatherEngineering,WenzhouUniversity,Zhejiang325027;2.StateKeyLabofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,China)Abstract:Chrome-tanningprocessisstillveryimportantinleatherindustryforitsspecialtanningproperties.Thisprocesscanproducesomechromeeffluentandchrome.tannedleatherscraps,therejectofwhichnotonlycancontaminatetheenvironmentbutalsocancausegreateconomiclosses.Howtoreclaimandreusethechrome-tanningwasteshasbecomeanewhotinleatherindustryandrelativetrades.Inthispaper,thevariousmethodsofreclaimingchromeandcoilagenfromchromeeffluentandchrome.tannedleatherscrapwereintroducedandtheapplicationsofthereclaimedsewageachievedfromchrome.tannedleatherscrapswerediscussedindetail.Keywords:chromeeffluent;chrometannedleatherscraps;recovery;reuse1前言随着全球环境污染的日益加剧,公众环保意识的提高以及全球性能源危机的出现,我国制革行业将而临巨大的挑战.铬鞣是制革工业中的重要工序,该过程带来的污水和固体废弃物是制革加1=中最重要的污染.我国是世界制革大国,每年约产生140多万吨皮革边角废弃物,其中含铬废弃物约有28万吨ll1zl.另收稿日期:20060228第一作者简介:董贵平(1982一),男,在读硕士.Email:dgp0429163.eom外,从资源的角度来看,我国铬资源缺乏,大量红矾和铬矿依靠进口.因此,如何回收利用废铬液及含铬废革屑,不仅可以减少环境污染,而且能够充分利用原皮和铬资源.2铬鞣废液中铬的再利用2.1回收利用法铬鞣废液是一种含有多种成份的混合物,其回收有时候需要一个循环周期,因此必须进行静置.曹成波和何先祺【3利用离子交换色谱法和凝胶过滤色谱法对铬鞣废液中络合物组分,电荷,含量和分子大小及122006年第4期?应jfI=1l_-I_,L茎攮匣嗍匣R其在放置中的变化进行了研究,结果表明,未静置的废液,其组分不够稳定,放置一两天后则基本稳定;放置两个月的废铬液铬的回收率没有明显的变化,但其络合物的分子分布范围有所减少.2.1.1碱沉淀法铬鞣废液中的铬主要以碱式硫酸铬的形式存在,能溶于水,pH在5以下时呈稳定的蓝绿色溶液,当加碱调节pH到89时,便逐渐形成氢氧化铬沉淀,将该沉淀溶解在硫酸中,重新生成碱式硫酸铬,从而用于铬鞣4.田志侠,谭红同研究表明,此方法回收废铬液不仅有效,而且具有一定的经济效益,但是该法存在耗能高,设备投资大及易于引起二次污染等问题.碱沉淀回收铬鞣废液时所使用的碱沉淀剂主要有MgO,CaO,Ca(OH)2和NaOH.其中CaO与Ca(OH)2较廉价,早期研究较多.但Ca(OH)作为微溶沉淀与Cr(OH)一起沉积,不容易将Cr(OH)分离出来回收利用,若任意处置,既浪费资源又引起二次污染.NaOH是最普遍使用的沉淀剂,相对廉价.NaOH的加入量控制在使废水pH值升至8.08.5为宜,此条件下不仅c沉淀完全,而且废水的pH值也符合排放标准f8】.MgO作为沉淀剂的研究相对较少.刘必琥,谢时伟I91采用MgO将c沉淀析出,得到的铬泥体积比通常的方法要少得多,可使废水中90%的铬回收利用.Cr(OH),作为胶状沉淀,其结构疏松,高度水合,因此下沉速度慢,难于自然过滤和与杂质分离,给后继处理带来很大的困难.为增强铬泥的沉淀性能,有人提出用母体诱发铬泥循环氢氧化钠沉淀法回收铬,也有人提出用添加金属离子沉淀剂的方法来改进沉淀性能.李振亚等1】在传统的碱沉淀回收法的基础上,通过加入表面活性剂和高分子凝聚剂使Cr(OH)小颗粒形成较大的沉淀粒子,经检测废液沉淀后的上层清液总铬含量在0.51.0mrdL(以cr计)之间,综合污水排放总铬在0.050.1mg/L之间,完全达到排放标准,铬回收效率大于99.9%,而且耗能低,投资少,易操作,成本低.采用沉淀法得到的铬泥的含水率为99%左右,因此必须对其进行压滤处理.滤饼的处理现在主要是采用加浓硫酸得到碱式硫酸铬,然后重新用作铬鞣液使用I氧化法氧化法回收铬是采用高温将综合废水中的铬或由皮屑,高分子材料等吸附的铬氧化成六价铬,再用适当的方法还原,酸化得到铬鞣液.焚烧法是氧化法中的一种,利用此方法可以除去铬泥中的蛋白质,油脂等有机物,以获得高纯度的重铬酸盐,重新还原用于铬鞣.此方法的原理就是利用氧化铬在碱性,高温条件下能被氧化成溶于水的铬酸盐,而其余的物质仍不溶于水.2.1_3其他方法铬鞣废液中铬的回收还可采用离子交换法,吸附法和萃取法等.在离子交换法中滤液经过离子交换柱时硫酸铬被吸附,然后再用硫酸解吸,因此必须在交换前先除去废铬液中的复杂组分.萃取法是将铬鞣废液与萃取剂多级反应,使水中铬离子进入萃取设备,然后进行反萃取,反萃液为硫酸铬,萃取剂用氢氧化钠再生.吸附法是最近几年发展起来的新方法.刘明华141等利用谷壳,玉米淀粉和棉花为原料,经过一系列的物理化学改性,研制了三种新型吸附剂:PAC,SA,SCA一1.先用静态法研究了这三种吸附剂对硫化物的吸附效果,以及各种因素(如pH,吸附时间和吸附剂R)对吸附效果的影响,并进行了吸附再生试验,然后采用模拟固定床处理制革工业废水.结果表明:这三种吸附剂的静态等温吸附符合Freundlich吸附等温线,吸附效果好,吸附范围宽,而且不受氯化钠和氯化钙等无机盐的影响;在解吸再生试验中,湿式氧化再生PAC的吸附性能可恢复至98%,用酸法解吸SA和SCA一1,铬回收率可达98.3%和92.8%.2.2循环利用法铬鞣废液的循环使用是由澳大利亚人提出的,其方法是将铬鞣废液收集后,经过滤,分析,材料补充,然后直接用于浸酸,鞣制或复鞣等操作,铬鞣液可长期循环使用.在我国,早期铬鞣废液循环使用是将其过滤后调整pH值至2.5左右,然后加4%的食盐和0.4%的硫酸,再用于浸酸,鞣制;也有将铬鞣废液过滤后直接用于复鞣的.有人曾对直接循环法和碱沉淀法进行了比较,结果表明:碱沉淀法的回收率为98%,除去8%的沉淀,实际回收率为90%;直接循环法铬回收率为95%,而设备运转费只有沉淀法的3.8%II.传统的常规一浴铬鞣法废液中cr20含量高达25g/L,并含有相当数量的盐,将其过滤,除去悬浮的有机絮状物后用于浸酸,不仅可节约盐的用量,而且可以起到铬预鞣的作用【162O.刘存海【2l】采用的方法是,郜廑苹2006年第4期13匣嗍匿苎-_I=r1向铬鞣废液中加入复合絮凝剂,除去有机物,得到含c的清液,然后浓缩,调节pH值和碱度后,直接用于铬鞣.研究表明此法操作简便,铬回收率高,是治理铬鞣废水的一种好方法.徐泠22231等采用高分子聚酯药剂PNS,在一定的pH和温度条件下处理铬鞣废液,将废液中的可溶性油脂,蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀出来,处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革.铬鞣废液经重复利用后,能够被裸皮充分吸收,从而达到直接排放的要求.但因用于重复利用的铬鞣废液中铬含量及盐含量每次都不同,因此使用前需要进行分析,调整,操作繁琐.高孝忠等建立了一套废铬液闭路循环系统,即将主鞣铬鞣废液过滤后流入贮液池,调节中性盐含量后用于下一轮的铬鞣,如此周而复始的循环使用,基本实现了初铬鞣工序铬鞣废液的零排放.另外王鸿儒等口5】=j生借鉴逆流法经验的基础上,建立了一种合理利用铬鞣剂的两步铬鞣法.其操作为,裸皮先用改性戊二醛预鞣,然后用铬鞣废液进行第一次铬鞣,再用4%一5%的标准铬粉进行第二次铬鞣.经第一次铬鞣操作后,废液中Cr20含量可降低到O.2g/L以下,第二次铬鞣的废液再全部回收,重新用于下一批皮的第一次铬鞣.综上所述,铬鞣废液的回收使用,不仅能充分利用其中的铬有用成分,节省化工原料,而且达到了治理环境的目的.3铬鞣革屑的回收利用3.1脱铬法3.1.1焚烧法焚烧法就是将铬鞣革屑直接放入炉内焚烧,革胶原等分解成NOX,SOX,CO:,H0等小分子除掉,铬则以无机盐和氧化物的形式残留下来.法国环境署和CTC一起实验了利用流动床焚烧铬鞣革屑的方法,此法利于充分焚烧,最后得到的革灰中主要是Cr20,六价铬含量非常少.冈村浩等阿则研究了分段焚烧法,在特制电炉内,分低温与高温工段焚烧,并添加煤油助燃,在这种工艺中铬几乎可以完全回收.另外,考虑到一般的燃烧会造成三价铬转化为有害的六价铬的飞散问题,还研究了湿空气氧化法,但问题是该法中高压操作对设备要求高.利用焚烧法回收铬,铬回收率高,操作简便,但会产生含硫,氮的有害气体,污染空气.因此,该方法没有得到广泛推广.3.1.2氧化法氧化法是在弱碱条件下,使用强的氧化剂将铬鞣革屑中的Cr3+氧化成c,从而使其成为可溶性的铬酸盐与胶原分离.氧化法具有脱铬迅速,胶原纤维结构破坏程度小的特点,但脱铬不彻底,需要多次重复脱铬.孙丹红等对H:0氧化脱铬的各种因素如pH,铬鞣革屑颗粒大小,时间和温度等对脱铬效果的影响进行了研究.结果发现,单纯的氧化脱铬,脱铬率有限.因此他们进一步探讨了超声波对含铬废革屑氧化脱铬的影响,结果表明:超声波能显着提高废革屑的脱铬率,超声波的声强,作用时间,温度和传声介质对氧化脱铬率均有影响.脱铬率随声强的增加,作用时间的延长而提高,脱铬温度宜控制在2030c【=,反应溶液的pH值调节应选择CaO或Mg(),而不宜选择含Na的碱性物质,因后者形成的传声介质不利于氧化脱铬.在建立的最优条件下,采用20kHz和40kHz的超声波均可使脱铬率达到99%以上,克服了传统氧化法脱铬率不高(<90%)的缺点.3.1_3水解法水解法按照铬革屑水解时所用试剂性质又可分为酸水解法,碱水解法,酶水解法和碱一酶水解法等.酸水解法酸水解法通常是使用盐酸或硫酸处理铬鞣革屑,使胶原水解,调节pH值,使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离,也有的使用草酸,柠檬酸与三价铬络合的方法达到脱铬的目的.此方法的缺点是脱铬不彻底,只能得到小分子多肽,所以通常与其它方法结合使用.例如匈牙利KocsisKissA等po将铬鞣革屑用10%的硫酸,150%水,特定的反应性阴离子合成鞣剂,在120130oC,0.20_3MPa条件下处理,制得复鞣填充剂.经该复鞣填充剂处理的成品革性能与一般方法处理的成品革性能没有明显差异.碱水解法在碱水解法中,碱液中的OH一离子能够进入络合物内界,将胶原羟基从铬络合物中取代出来,使胶原脱铬且同时发生降解,然后溶于水,c与OH一离子形成沉淀,经过滤或离心分离将溶解的胶原与沉淀分离.张庆思3l】等利用红外光谱技术对革屑碱性水解的工艺条件进行了研究.王鸿儒等【犯1用碱处理铬鞣革屑,从中提取胶原产物,用乙醇胺与己二酸对胶原产物142006年第4期?啷度羊Z=1茎堇匣嗍匣进行酰胺化改性,得到了一种性能良好的蛋白填充剂.3.133酶水解法酶水解法是采用酶水解胶原,使铬从铬鞣革屑中脱离出来.酶水解法作用条件温和,所需设备简单,反应速度快,同时还可以大大减少环境污染,这是从铬鞣革屑中提取胶原蛋白的一种有效方法.酶对胶原的作用具有选择性,因此选择适当的酶及工艺条件,可以得到相应分子质量的水解胶原.CanteraCS等I使用碱性蛋白酶,在55cc,pill011的条件下水解革屑,得到水解胶原和铬饼,这两种产物都可回收利用.王方围和吴有吕应用中性蛋白酶,碱性蛋白酶,纤维素蛋白酶的水解作用,对含铬羊皮下脚料和革屑进行了脱铬试验,发现纤维素蛋白酶对革屑的铬脱出效果最好,依次是中性蛋白酶和碱性蛋白酶.3.13.4碱一酶水解法碱一酶水解法是碱和酶混合使用,以达到更好的水解效果.崔凤霞等l对蛋白酶及氢氧化钠催化水解制革含铬废弃物进行了初步研究,发现酶催化水解时,起始pH高,革屑水解率大,水解液中蛋白质含量高,水解产物分子量小;碱催化水解时,产物分子量较大,但水解率低于相同碱量下的酶催化水解.陈武勇等I361在研究l398中性蛋白酶水解铬鞣革屑提取胶原蛋白的各种影响因素的基础上制定了碱一酶混合水解的最佳方案.另外他们还采用氧化镁和碱性蛋白酶两步法处理铬鞣革屑m,即首先用氧化镁处理提取明胶,然后再在碱性条件下通过蛋白酶水解作用提取水解蛋白质.结果表明,Cr20,在明胶和水解蛋白质中含量在1l0610之间,水解蛋白质可作饲料使用,蛋白质总回收率为80%左右.综上所述,酸水解法得到的是C与胶原的混合物,此法对胶原的降解程度较大,得到的产物分子量小,胶原产率和铬的回收率都比较低,同时强酸对设备的腐蚀也较大.碱水解法和碱一酶水解法回收铬鞣革屑操作比较简便,通过控制不同的反应条件,可得到分子大小不同的反应产物,胶原产物的产率和铬的脱除率也都较高.酶水解回收铬鞣革屑得到的产物分子量较小,水解产物的分子量分布较窄,产物具有生物活性,且反应条件温和,具有良好的工业前景.3.2不脱铬法铬鞣革屑水解后,不分离铬与多肽,将水解混合物经过适当的化学改性后直接用于皮革加工过程,这种在以制革为中心的皮革T业内部的循环使用,既可充分利用资源,又防止了污染的产生,是一种全新的废物利用观念.例如黄程雪,刘显奎【381采用尿素疏松皮屑,有机酸水解皮屑,然后将水解液直接与丙烯酸丁酯,丙烯酸乙酯,丙烯腈,丙烯酰胺的混合单体接枝共聚制得了NF一1型复鞣填充剂.该填充剂填充效果明显,复鞣革部位差减小,抗水l生也有所增强.4铬鞣革屑的综合利用4.1在加脂方面的应用多肽分子链中含有氨基,羧基,极性的肽键及非极性的碳氢段.它既能同其它加脂剂配合使用,起到乳化作用,分散纤维,又能作为亲水链段合成蛋白型加脂剂.多肽链段同胶原较强的相互作用,使材料具有很好的结合性.张铭让等I鲫将水解多肽接到天然油脂分子上,利用油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来,制备自乳化蛋白类加脂剂.通过调整多肽链的长度,控制反应深度,达到调整加脂材料的加脂性能和复鞣性能.CanceraCSt3l直接将水解胶原与加脂剂配伍进行加脂,发现多肽具有一定的润滑作用,能起到防止纤维粘结,美化粒面的效果.4.2在涂饰方面的应用蛋白类涂饰材料与皮革相容性好,粘着牢同,光泽及手感自然,卫生性好,耐有机溶剂,是传统皮革涂饰剂之一.所以采用化学改性铬鞣革屑制备涂饰材料极具开发价值.穆畅道等制用从铬鞣废弃物中提取的明胶为原料,通过采用适宜的双官能团单体与明胶中的活性基团反应,并借助接枝共聚,种子聚合和胶乳互穿聚合物网络等乳液聚合技术,在合适的丙烯酸类单体和改性石蜡的作用下,使水解胶原通过物理改性和化学改性,制备出新型蛋白类皮革涂饰剂.应用结果表明:该系列涂饰剂产品性能优良,能满足高档皮革的涂饰要求.ManzoGt刊用铬鞣革屑水解产物分别与甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂,添加适量氨水,异丙醇,将得到的混合物作为皮革涂饰材料,得到的涂层光亮,透明,均匀,手感优于酪素产品.4.3在鞣制与复鞣方面的应用铬鞣革屑水解后分离出来的多肽,其主链结构与皮胶原结构相似,因此二者相容性好,除此之外,两者部度革2006年第4期15匿叮嗍匿同(茎夔I-r之间还存在着离子键,氢键等相互作用,故以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂可以渗透到胶原纤维之间,起复鞣填充作用,而且能分散纤维,使皮革不板硬.程凤侠42用铬鞣革屑水解产物直接与甲醛结合对浸酸裸皮进行预处理,填充作用强,能减少铬鞣剂用量,提高铬鞣剂吸收率,成革丰满,粒面细致紧实,革色均匀浅淡.王鸿儒等1431采用石灰液处理铬鞣革屑提取胶原产物,并用乙醛酸对提取的胶原改性制备出一种鞣制助剂,将其用于铬鞣和铬复鞣,获得良好的效果.国锋等人W,I利用铬鞣革屑为主要还原剂还原铬酸盐,再用_T业葡萄糖补充还原,制备出性能良好的铬鞣液.马建中等人I45】对铬鞣革屑用甲酸水解,再用乙烯基单体(丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯酸丁酯)对铬鞣革屑水解产物进行改性,从而制得皮革复鞣填充剂.德国Sagalajt46j等报道了无重金属,平均粒度10mm的皮屑在8O85oC,5%NaOH碱液中水解23h的多肽产物可代替50%的合成鞣剂,用于铬鞣革复鞣,多肽吸收率达9O%以上,复鞣革有很好的着色性,粒面平滑紧实,革身丰满,光泽极佳.意大利ManzoG等【47删用氢氧化钠水解铬鞣革屑,分离出氢氧化铬沉淀后,多肽溶液与甲醛反应,用10%的反应物溶液在354O,pH2.5时处理裸皮2.5h,再在pH7.07.5时处理2.5h,皮革收缩温度高达95.储芸等4q链用N,N一二甲基二烯丙基氯化铵,铬鞣革屑水解液及1631等不同插层剂,对钠基蒙脱土进行改性,将改性蒙脱土与乙烯基酸聚合物在一定条件下复合制备复合鞣剂.5前景与展望目前,世界皮革工业重心已转移到我国.这是充分利用我国丰富的皮资源,提高我国制革加工技术,增加国家出口创汇的大好机会.但是皮革工业同时也是一个重污染行业,要保证该行业的可持续发展,使其长期为国家创造高经济效益,必须从清洁化工艺人手,走绿色化发展道路,而不是以牺牲环境和浪费资源作为代价.因此,开发研究清洁制革工艺,充分回收利用制革废液,废弃物已成为皮革工业发展的必经之路.参考文献:【l】王碧,林炜,马春辉.皮革废弃物资源回用胶原蛋白的利用基础现状及前景J】.皮革化工,2001,18(3):10.2张铭让,林炜.制革工业中的绿色革命可持续发展战略问题fJJ.中国皮革,1997,26(9):4.3】曹成波,何先祺.铬鞣废液络合物组份及其在放置中变化的研究【J】皮革科学与工程,1994.4(4):1-5.4BoastDA.LargescalechromerecoveryfromchromewashliquorsJ】,JALCA,1988,83(1):17-24.【5CovingtonAD,SykesRL.ApracticalchromerecoverysystemusingmagnesiumoxideJ.JSLTC,1983,67(1):5-12,【6Maia,RA.CleantechnologiestargetsalreadyachievedandtrendsforthecomingyearsJ】.JSLTC,1998,82(3):111-113.【7】田志侠,谭红.铬鞣废液的治理和利用技术研究J】_商丘师范学院,2oo3,l9(2):9294.8】李建成,李仲谨.铬鞣废液的处理与循环使用【J1.中国皮革,2003,32(17),9-10.【9】刘必琥,谢时伟.制革厂的清洁生产技术一废铬鞣液的再生利用【J.环境污染与防止,1996,18(2):2426.10】彭在均.母体诱发一铬泥循环一氢氧化钠沉淀法回收鞣革废水中铬的研究【J1_工业水处理,1986,6:2327.11】李振亚,徐志栋,郑连义,等.废铬鞣液_无压滤回收_T艺【J_中国皮革,1998,27(4):1516.12】耿负华.铬鞣废水铬回收方法的研究及其环境效益评价【J】.环保科技.1994,16,(4):9一l1.【l3耿士锁,袁嗣兵.制革业铬回收及废水再用的试验研究J.环境科学与技术,1994,67,(4):810.【l4J刘明华,张新申,蒋小萍.吸附法处理制革工业中含硫,含铬废水的治理研究fJ.中国皮革,2000.29(11):9.【l5孙凤哲.制革业中铬鞣废液循环利用的试验与应用【J1.环境导报.1988,3:l2一l3.【16WolfhardLuck,HelgaHeinze,HeinrichSpahrkas.Hish?ex-haustiontannageasanalternativetorecyclingforefficientchromeutilizationJ.jALCA,1983,77(4):90-99.17DavisMH,ScroggieJG.TheoryandpracticeofdirectchromeliquorrecyclingJ.DasLeder,1980.30(1):1-8.18SlabbertNP.RecyclinginthetanningindustryfJJ.JSLTC,1980.64:8992.【19AmoldHW,CovingtonAD.Studiesinchromeutilizationinuktanneries,partlI.chromerecyclingsystemsfJ】.JSLTC,1981,65(1):510.2o1曹成波,王平义.废铬鞣液循环利用技术的研究【J】.中国皮革,1995,24(2):2728.21刘存海.铬鞣废水中铬的回收及其循环利用的研究J1.中国皮革,2004,33(19):35.21徐泠.制革铬鞣废液直接循环利用J.污染防治技术,1999,12(2):123124.【23】徐泠,王军,李康魁.制革厂铬鞣废液直接循环利用技术【J】.工业水处理,1999.19(6):4546.162006年第4期郜度羊Ec茎楚匣嗍厦啸24高孝忠,丁绍兰.废铬液闭路循环使用的研究与实施c.第四届砸洲周际皮革科学技术会议论文集(北京).1998:293242.257:鸿儒,罗卫平.两步铬鞣法J1.中国皮革,1997,26(6):17-19.f26VanderBosscheV.Fluidisedbedincinerateonofsolidtan-nerywasterJ1.Worldleather,1997,10(7):6268.27ImaiT.OkmuraH.StudiesonincinerationofchromeleatherwasteJ.JALCA.1997.86(8):281294.28J孙丹红,石碧,曹明蓉.含铬废革屑氧化脱铬方法的研究J1皮革科学与下程,2002,12(3):3136.29孙丹红,石碧,彭必雨.含铬废革屑在超声波作用下的氧化脱铬四川大学,2003,35(6)71-74.30Kocsis.KissA,DemeI.Utilizationofchromeshavingsasretanning-fillingagent.Bor-Cipotech.199l,41(11):497.31张庆思,李天铎,刘耘.红外光谱法研究革屑碱法水解的工艺条件【J1.中国皮革,2002,31(23):2830.32王鸿儒,卫向林.铬革屑制备蛋白填充剂【JI中国皮革,20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