材料科学基础B扩散与固态相变之一A

第六章 扩散与固态相变,气体： 扩散+对流,固体： 扩散,液体： 扩散+对流,金属,陶瓷,高分子,键属金,离 子 键,共价键,本章内容, 扩散的表象理论(1) 扩散的热力学(2) 扩散的原子机制(3) 影响扩散的因素(4) 扩散的应用(5) 固态相变简介(6),6. 1 表象理论(Phenomenological laws),扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导 致成分混合或均匀化的分子动力学过程,高碳含量区域,低碳含量区域,碳的扩散方向,Fe-C合金,6.1.1 菲克第一定律(Ficks first law),J: 扩散通量(mass flux), g or atom/(cm2s) D: 扩散系数(diffusivity), cm2/s c: 浓度 : 浓度梯度,应用：测定碳在-Fe中的扩散系数,lr,稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2rr1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t,结论： 1. 当lnr与呈直线关系时， D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时， D是碳浓度的函数,6.1.2 菲克第二定律(Ficks second law),推导过程：菲克第一定律+质量守恒,在体积元(Adx)内,体积元内扩散物质质量的积存速率：,菲克第二定律,若D与浓度无关，则：,对三维各向同性的情况：,菲克定律描述了固体中存在浓度 梯度时发生的扩散，称为化学扩散,当扩散不依赖于浓度梯度，仅由 热振动而引起时，则称为自扩散,无限大物体的模型(两个不同成分材料焊接一起),2,1,s=(1+2)/2,6.1.3A 扩散方程的解I-无限大物体,半无限大物体的模型(恒浓度气氛中掺杂),s,0,t1,t2,t3,6.1.3B 扩散方程的解II-半无限大物体,6.1.3C 扩散方程的解III-衰减薄膜源(双侧面),6.1.3D 扩散方程的解IV-衰减薄膜源(单侧面),衰减薄膜源的浓度分布与时间的关系,硅基体上掺硼过程, 6. 2 扩散的热力学分析(P290-291),1. 化学势:,2. 驱动力:,3. 扩散原子的平均速度: vi=MiFi (Mi-易动性或迁移率,即单位驱动力下的速度) 4. 扩散通量:,扩散系数: 将上述关于J的式子化为菲克第一定律的形式:,又:,6. 讨论: 理想溶液或稀固溶体 i=1或为常数 不同组元之仅与i有关(P293),(ii) 一般固溶体： 为热力学因子，不随组元而变,(iii) 上坡扩散与下坡扩散 出现上坡扩散的场合： 过饱和固溶体的脱溶分解(析出)； 弹性应力的作用； 晶界的内吸附； 电场或温度场的作用,6.3 扩散的原子理论 (P278,P283-285),6.3.1扩散机制,扩散机制: 交换机制 间隙机制 空位机制 晶界扩散与表面扩散,晶内扩散、晶界扩散与表面扩散的比较,6.3.2原子跳跃和扩散系数,1原子跳跃 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。,2原子成功跳跃分数,3扩散系数与原子跳跃频率,设原子跳跃频率为 考虑单位面积1晶面和2晶面,两晶面间距为d,间隙原子数为n1和n2,从1面到2面相应位置的几率为p,则在t时间内:,若N1-2N2-1 则2面上得到的间隙原子数为： 化为质量分数:,将上式化为含有dc/dx因子的式子,比较两式有：,4. 扩散系数,设:间隙原子振动频率为, 间隙配位数为z, 具有足够能量条件跳跃的原子分数为,则成功跳跃到2面的跳动频率为：,同理可得空位扩散时：,5 置换固溶体中的扩散,1. Kirkendall效应,Kirkendall效应的定义,定义:由于不等量扩散导致Mo丝(标记)移动的现象称为柯肯达尔效应(黄铜一侧留下空位) 现象:钼丝间距减小,原界面向黄铜一侧移动 原因:(1)Zn原子半径大于Cu原子半径 (2)Zn的扩散速率大于Cu的扩散速率,2 互扩散系数,6.4 扩散激活能,当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。 在间隙扩散机制中，Q=U(迁移能)；在空位扩散机制中，Q=U+UV(空位形成能)。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。,6.6影响扩散的因素,1温度 温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。,2固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如，C，N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。,3晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。 例如铁在912时发生-Fe到-Fe转变， -Fe的自扩散系数大约是 -Fe的240倍。所有元素在 -Fe中的扩散系数都比在 -Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。,4晶体缺陷 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB分别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以DSDBDL。,晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。,5化学成分 不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关，因而与表征原子间结合力的宏观参量，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属的自扩散激活能必然大。 扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外，还与溶质的浓度有关，无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此。 6应力的作用 如果合金内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能出现化学扩散现象。,6.7 反应扩散,当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（也可能是另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。,B%,B%=100%,6.8 离子晶体中的扩散,一.离子晶体中扩散的特点： 1. 扩散离子所需克服的能垒较高； 2. 扩散激活能较高； 3. 迁移的距离较长 二. 点缺陷的类型： Schottky型空位 Frenkel 型空位,Schottky型空位: 形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布状态 平衡浓度:,Frenkel 型空位: 存在阳离子空位时, 设: 阴离子空位形成能为Gva 阳离子间隙形成能为Gic 当Gic Gva时:Schottky空位 当GicGva时:Frenkel空位 当Gic =Gva时:两种并存 xvc=xic+xva,2.存在阴离子空位时, 设: 阳离子空位形成能为Gvc 阴离子间隙形成能为Gia 当Gvc Gia时:Frenkel空位 当Gic =Gva时:两种并存 xva=xia+xvc,三. 出