第二章 薄膜制备技术-蒸发法

第二章 薄膜制备技术蒸发法,1,物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）是指在一定的真空条件下，利用热蒸发或辉光放电或弧光放电等物理过程使材料沉积在衬底上的薄膜制备技术。 真空蒸发镀膜 三种基本方法 真空溅射镀膜 真空离子镀膜,2,2.1 真空蒸发简介,一、真空蒸发沉积的物理原理 将固体材料置于高真空中加热，使之升华或蒸发并沉积在特定衬底上以获得薄膜，称为真空蒸发镀膜法。 真空蒸发就是利用蒸发材料在高温时所具有的饱和蒸汽压进行薄膜制备。 优点：真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速 度快、效率高等,3,2.1 真空蒸发简介,一、真空蒸发沉积的物理原理 缺点：形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好，台阶覆盖能力差。不宜用来制备组元蒸汽压差别较大的合金的薄膜。制备化合物或合金薄膜时，要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题。,4,真空蒸发设备示意图如下图所示,2.1 真空蒸发简介,5,真空蒸发设备主要由三部分组成： 1. 真空系统：为蒸发过程提供真空环境 2. 蒸发系统：放置蒸发源的装置，以及加热和测温装置 3. 基板及加热系统：该系统是用来放置硅片或其 它衬底，对衬底加热及测温装置,2.1 真空蒸发简介,6,二、真空蒸发制备薄膜的三个基本过程,1.加热蒸发过程：对蒸发源加热，使其温度接近或达到蒸发材料的熔点，蒸发源材料由凝聚相转变成气相 2.气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运过程。在这一过程中，原子或分子与真空室内的残余气体分子碰撞 3.被蒸发的原子或分子在衬底表面的沉积过程。原子或分子到达基片后凝结、成核、生长、成膜,7,三、真空蒸发制备薄膜的生长过程,一般都是多晶膜或无定形膜，薄膜以岛状生长为主，历经成核和成膜两个过程。 射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散及表面迁移，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。 凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。,8,1、电阻式加热蒸发 蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫热蒸发。 汽化热：真空蒸发系统中的热源将蒸发源材料加热到足够高的温度，使其原子或分子获得足够高的能量，克服固相原子的束缚而蒸发到真空中，并形成具有一定动能的气相原子或分子，这个能量就是汽化热。,2.2 真空蒸发的种类,9,物质的饱和蒸气压：在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸汽与固态或液态相平衡时所呈现的压力。 物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，一定的饱和蒸气压则对应着一定的温度。 规定物质在饱和蒸气压为1Pa时的温度，称为该物质的蒸发温度。,1、电阻式加热蒸发,10,克劳修斯-克莱普朗方程： 物质平衡蒸汽压P随温度的变化率为：,H摩尔汽化热； V气相和液相摩尔体积差。,1、电阻式加热蒸发,11,lgP与1/T基本满足线性关系,利用物质在一定温度时的汽化热He代替H， 得到近似表达式。,1、电阻式加热蒸发,12,图2.1 元素的平衡蒸汽压随温度的变化曲线,1、电阻式加热蒸发,13,根据这些曲线可知： （1）达到正常镀膜蒸发速率所需的温度，即饱和蒸气压为1Pa时的温度； （2）蒸发速率随温度变化的敏感性； （3）蒸发形式，若蒸发温度高于熔点，则蒸发状态是熔融的，否则是升华的。,1、电阻式加热蒸发,14,在一定温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸汽压。当被蒸发物质的分气压降低到了它的平衡蒸汽压以下，才可能有物质的净蒸发。 单位源物质表面上物质的净蒸发速率为： dN-蒸发粒子数，A-蒸发面积，e-蒸发系数，m-粒子质量，k-玻尔兹曼常数，Pv-平衡蒸汽压，Ph-实际分气压。,1、电阻式加热蒸发,15,单位物质表面的质量蒸发速度由Langmuir表达式给出：,蒸发速率与很多因素有关，如温度、蒸发面积、表面的清洁程度、加热方式等。 最大的影响因素是蒸发源的温度。蒸发源1的温度变化会引起蒸发速率有19的改变。,1、电阻式加热蒸发,16,单位物质表面的质量蒸发速度由Langmuir表达式给出：,蒸发的粒子到达温度较低的衬底表面，发生凝结并沉积下来，沉积速率Rd与蒸发速率Re成正比关系。,1、电阻式加热蒸发,17,电阻加热是利用电流通过加热源时所产生的焦耳热来加热蒸发材料。 普通电阻加热：利用一些高熔点、低饱和蒸汽压、化学性能稳定的金属、具有合适的电阻率（如W, Mo, Ta等）制成各种形状的加热器；一方面作为加热器，同时支撑被加热的物质。,1、电阻式加热蒸发,18,1、电阻式加热蒸发,19,1、电阻式加热蒸发,20,优点 镀膜机构造简单、造价便宜、使用可靠，可用于熔点不太高的材料的蒸发镀膜，尤其适用于对膜层质量要求不太高的大批量的生产中。 缺点 （1）蒸发面积小，蒸发不均匀； （2）加热所能达到的最高温度有限（难蒸发电介质材料Al2O3，Ta2O5，TiO2等）； （3）蒸发率低； （4）加热蒸发时合金和化合物会分解； （5）加热过程中易飞溅； （6）来自电阻材料、坩埚和各种支撑部件的可能污染。,1、电阻式加热蒸发,21,电子束加热装置及特点 将蒸发材料放入水冷的坩锅中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发并凝结在衬底表面上形成薄膜。特别适合制作高熔点的薄膜材料和高纯薄膜。 基于电子在电场作用下，获得动能轰击处于阳极的蒸发材料，使蒸发材料加热气化,2、电子束加热,电子束蒸发装置示意图,22,电子束加热装置及特点 既有电场又有磁场。 电子束通过5-10KV的电场后被加速，然后聚焦到被蒸发的材料表面，把能量传递给待蒸发的材料使其融化并蒸发。 如果用电阻加热技术能获得所需要的材料，一般则不用电子束蒸发。在需要制备高纯度的薄膜材料，同时又缺乏合适的盛装材料时，电子束蒸发具有重要意义。,2、电子束加热,电子束蒸发装置示意图,23,电子束加热装置及特点 产生电子束的装置称为电子枪。根据电子束聚焦方式不同，电子枪可分为环形枪、直枪、e形枪（图2-4）等几种。,2、电子束加热,24,优点 （1）可以直接对蒸发材料加热，减少了热损耗，热效率较高； （2）电子束产生的能量密度大，可蒸发高熔点的材料，蒸发率高； （3）装蒸发材料的坩埚是冷的或用水冷却的，可避免蒸发材料与坩埚发 生反应和容器材料的蒸发，薄膜纯度高。 缺点 （1）结构复杂、价格昂贵； （2）真空室内的残余气体分子和部分蒸发材料的蒸气会被电子束电离， 对薄膜的结构和物理性能产生影响。,2、电子束加热装置及特点,2、电子束加热,25,高频感应蒸发源是通过高频感应对装有蒸发材料的坩锅进行加热，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（对铁磁体），致使蒸发材料升温，直至汽化蒸发。 蒸发源一般由水冷高频线圈和石墨或陶瓷坩埚组成。,3、高频感应加热,26,优点： （1）蒸发速率大，因为可以采用较大的坩锅，增加蒸发表面； （2）蒸发源的温度均匀、稳定，不易产生飞溅现象； （3）温度控制精度高，操作比较简单； （4）高频感应电流直接作用于蒸发材料，坩埚的温度较低，对薄膜的污染很少。 缺点： （1）不能对坩埚预除气； （2）不易对输入功率进行微调； （3）加热用的大功率高频电源，价格昂贵，同时对高频电磁场需要进行屏蔽。 （4）线圈附近的压强超过10-2Pa，高频场就会使残余气体电离，功耗增大。,3、高频感应加热,27,利用激光作为热源使待蒸发材料蒸发。 激光蒸发属于在高真空条件下制备薄膜的技术。激光源放在真空室外边，激光束通过真空室窗口打到待蒸发材料上使其蒸发，沉积在衬底上。 适合制备高纯，难熔物质薄膜 通过采用外部反射镜导引激光光束，很容易实现同时或顺序多源蒸发。,4、 激光束蒸发,28,29,激光蒸发示意图,3、激光加热蒸发,4、 激光束蒸发,30,4、 激光束蒸发,31,优点： （1）功率密度大，可蒸发高熔点材料； （2）热源在真空室外，简化了真空室的结构； （3）非接触加热，对薄膜无污染，适宜于超高真空下制取纯洁薄膜； （4）较高蒸发速率； 缺点： （1）费用高； （2）对某些高反射薄膜的制备不具有优越性；,4、 激光束蒸发,32,是指在蒸发沉积的同时，将一定比例的反应性气体（如氧、氮等）通入真空室内，蒸发材料的原子在沉积过程中与反应气体结合而形成化合物薄膜。 制备高熔点金属氧化物和氮化物薄膜常采用此方法。,5、反应蒸发,33,反应蒸发过程中，可能发生反应的地方有： 1）蒸发源表面； 2）蒸发源到衬底的空间； 3）衬底表面。 在蒸发源与衬底之间发生反应的概率很小。 蒸发源表面的反应会降低蒸发速率，应尽可能避免。 反应主要发生在衬底表面，反应气体分子或原子碰撞衬底，被衬底表面吸附并扩散结合到薄膜的晶格当中。,5、反应蒸发,34,以金属氧化物膜的生长为例，衬底表面金属氧化物的生成经历以下三过程： 1）金属原子和氧分子入射到衬底表面。 2）入射到衬底上的金属原子或氧分子一部分被吸附，另 一部分可能被反射或短暂停留后解吸，吸附能越小，或衬底温度越高，解吸越快。 3）吸附的金属原子或氧分子产生表面迁移，通过氧的离解、化学吸附发生化学反应，形成氧化物。,5、反应蒸发,35,在较低的反应气体压强下，经电弧蒸发可得到一些陶瓷薄膜。如在氮气氛下，对金属Ti和Zr（锆）起弧制的TiN和ZrN薄膜，在氧气氛下，Al起弧制得氧化铝薄膜。,6、电弧加热蒸发,36,利用电弧放电加热 无污染