第三章薄膜制备技术―溅射法

3.1 溅射基本原理 3.2溅射主要参数 3.3 溅射沉积装置及工艺 3.4 离子成膜技术 3.5 溅射技术的应用,第三章 薄膜制备技术溅射法,1,溅射：荷能粒子轰击固体表面，固体表面原子或分 子获得入射粒子所携带的部分能量，从而使其射出的现象。 1852年Grove研究辉光放电时首次发现了溅射现象。 离子溅射：由于离子易于在电磁场中加速或偏转，荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。,第三章 薄膜制备技术溅射法,2,溅射镀膜过程：利用带电离子在电磁场的作用下获得足够的能量，轰击固体（靶）物质，从靶材表面被溅射出来的原子以一定的动能射向衬底，在衬底上形成薄膜。 阴极溅射：在实际进行溅射时，多半是让被加速的正离子轰击作为阴极的靶，并从阴极靶溅射出原子，所以也称此过程为阴极溅射。,第三章 薄膜制备技术溅射法,3,溅射镀膜的优点： （1）对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射 （2）溅射所获得的薄膜与基片结合较好 （3）溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好 （4）溅射工艺可重复性好，可以在大面积衬底上获得厚度 均匀的薄膜 缺点： 相对于真空蒸发，沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。,第三章 薄膜制备技术溅射法,4,离子轰击固体表面可能发生一系列的物理过程，每种过程的相对重要性取决于入射离子的能量。,3.1 溅射基本原理,5,溅射现象不但能制备薄膜，而且还可以对固态表面进行清洁处理，即将表面剥离，在等离子刻蚀中得到广泛应用。 离子轰击固体表面可能发生一系列物理过程，每种过程的相对重要性取决于入射离子的能量。入射离子束中离子的能量通常在几万电子伏以下，已知道在此能量范围（几十电子伏到几万电子伏）内，溅射产额随入射离子能量的增加近似成比例增加，用这样的入射离子照射样品表面，其中一部分在样品表面发生背散射，再次返回到真空中，大部分进入样品内部。这些入射离子由于经受弹性散射和非弹性散射，最终在样品内部达到静止状态，这些离子就是所谓的注入离子。,第三章 薄膜制备技术溅射法,6,在溅射过程中，大约95%的粒子能量作为热量而损耗掉，仅有5%的能量传递给二次发射的粒子。 在1kv的离子能量下，溅射出的中性粒子、二次电子和二次离子之比约为100:10:1。,3.1 溅射基本原理,一、离子轰击产生的各种现象,7,靶材是需要被溅射的物质，作为 阴极，相对阳极加数千伏电压， 在真空室内充入Ar气，在电极间形成辉光放电。 辉光放电过程中，将产生Ar离子，阴极材料原子，二次电子，光子等。,3.1 溅射基本原理,二、辉光放电的物理基础,8,等离子体 等离子体是一种中性、高能量、离子化的气体，包含中性原子或分子、原子团、带电离子和自由电子。 作用： 1、提供发生在衬底表面的气体反应所需要的大 部分能量 2、通过等离子刻蚀选择性 地去处金属,3.1 溅射基本原理,9,产生辉光放电 通过混合气体中加直流电压、或射频电压，混合气体中的电子被电场加速，穿过混合气体，与气体原子或分子碰撞并激发他们，受激的原子、或离子返回其最低能级时，以发射光（或声子）的形式将能量释放出来。 不同气体对应不同的发光颜色。,3.1 溅射基本原理,10,4.1 辉光放电和等离子体,11,4.1 辉光放电和等离子体,12,设有如图那样的一个直流气体放电体系。 在阴阳两极之间由电动势为E的 直流电源提供电压V和电流I， 并以电阻R作为限流电阻。在 电路中，各参数之间应满足： V = E - IR。,A,B,C,D,E,F,G,3.1 溅射基本原理,13,直流电源E，提供电压V和电流I，则 V = E - IR。 1、辉光放电过程包括 初始阶段AB：I=0 无光放电区 汤生放电区BC：I迅速增大 过渡区CD：离子开始轰击阴极，产生二次电子，又与气体分子碰撞产生更多离子 辉光放电区DE：I增大，V恒定 异常辉光放电区EF：溅射所选择的工作区 弧光放电：I增大，V减小 弧光放电区FG：增加电源功率，电流迅速增加,A,B,C,D,E,F,G,3.1 溅射基本原理,14,3.1 溅射基本原理,为了维持放电进行，下述两个过程必不可少。 （1）过程：开始由阴极表面发射出一个电子（初始电子），该电子在电极间电压的作用下，向阳极加速运动。当电子能量超过一定值后，使气体原子发生碰撞电离，后者被电离为一个离子和一个电子。这样，一个电子就变成两个电子，重复这一过程，即实现电子的所谓繁衍。 （2）过程：离子在阴极位降的作用下，轰击阴极表面，产生电子（二次电子）。以电子为火种，可引发后续的过程，产生的离子还可轰击阴极表面继续产生电子。达到一定条件，即使没有外界因素产生的电子，也能维持放电的进行，即放电进入自持状态。,15,3.1 溅射基本原理,溅射理论模型：动量理论，也称为级联碰撞理论。入射离子在进入靶材的过程中与靶材原子发生弹性碰撞，入射离子的一部分动能会传递给靶材原子，当后者的动能超过由其周围存在的其他靶材原子所形成的势垒时，这种原子会从晶格阵点被碰出产生离位原子，并进一步和附近的靶材原子依次反复碰撞，产生所谓的级联碰撞。 当这种级联碰撞到达靶材表面时，如果靠近靶材表面的原子的动能超过表面结合能，这些表面原子就会逸出靶材，成为溅射粒子。,16,一、溅射阈和溅射产额 溅射阈指的是入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量。 溅射阈与离子质量之间没有明显的依赖关系，主要取决于靶材料。 对大多数金属来说，溅射阈值在10-40eV范围内，相当于升华热的4-5倍。,3.2 溅射主要参数,17,一、溅射阈和溅射产额 溅射产额又称为溅射率或溅射系数，表示正离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。 与入射能量，入射离子种类，溅射物质种类及入射离子的入射角度有关。,3.2 溅射主要参数,18,1. 入射离子能量的影响 只有入射离子能量超过一定阈值以后，才能从被溅射物质表面溅射出离子。 阈值能量与入射离子的种类关系不大，与被溅射物质的升华热有一定比例关系。 随入射离子能量的增加，溅射产额先增加，然后处于平缓（10Kev)，离子能量继续增加，溅射产额反而下降。,3.2 溅射主要参数,19,2 入射离子的种类和被溅射物质的种类 通常采用惰性气体离子来溅射，重离子的溅射产额比轻离子高，但考虑价格因素，通常使用氩气作为溅射气体。 用相同能量的离子溅射不同的物质，溅射产额也是不同的，Cu, Ag, Au产额高，而Ti, W, Mo等产额低。,3.2 溅射主要参数,20,3、离子入射角度对溅射 产额的影响,入射角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角。 倾斜入射有利于提高产额，但当入射角接近80时，产额迅速下降。在=90时，溅射产额为零。,3.2 溅射主要参数,21,4. 合金与化合物的溅射 溅射产额一般不能直接由相应金属的值来确定。 自动补偿效应：溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降，而溅射产额低的物质得到富集，溅射速率上升。最终结果是，尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射得到的合金薄膜成分却与靶材的原始成分基本相同。 当靶的温度很高，各种合金成分由于热扩散发生变化时，溅射膜和靶材原来的组分就会发生变化。,3.2 溅射主要参数,22,二、溅射粒子的能量和速度 靶表面受离子轰击会放出各种粒子，主要是溅射原子（绝大部分是单原子）。 处于基态或不同激发态。 用100eV的Ar离子对多晶Cu靶进行溅射，溅射粒子中95%是Cu的单原子，其余是Cu分子。 随入射离子能量的增加，构成溅射粒子的原子数也逐渐增加。,3.2 溅射主要参数,23,二、溅射粒子的能量和速度 对化合物靶进行溅射时，情况与单元素靶相似。 当入射离子能量在100eV以下时，溅射粒子是构成化合物的原子，只有当入射离子能量在10keV以上时，溅射粒子中才较多地出现化合物分子。,3.2 溅射主要参数,24,二、溅射粒子的能量和速度 与热蒸发原子具有的动能（0.01-1eV）相比，溅射原子的动能要大得多。,3.2 溅射主要参数,25,二、溅射粒子的能量和速度 用Hg离子轰击时，大多数溅射原子的速度为4105cm/s，平均动能约为4.5eV。增大入射离子能量，峰值向高速方向偏移，说明溅射原子中能量较高的比例增加。,3.2 溅射主要参数,26,三、溅射速率和淀积速率 靶材原子的迁移涉及到三个过程： 靶材表面的溅射、由靶材表面到衬底表面的扩散、衬底表面的沉积。 分别具有一定的速率。,3.2 溅射主要参数,27,一、阴极溅射装置及特性（只适用于靶材为良导体的溅射）,气体离子,靶材离子,二次电子,3.3 溅射沉积装置及工艺,28,一、阴极溅射装置及特性,工作原理： 加上直流电压后，辉光放电开始，正离子打击靶面，靶材表面的中性原子溅射出，这些原子沉积在衬底上形成薄膜。 在离子轰击靶材的同时，有大量二次电子从阴极靶发射出来，被电场加速向衬底运动，在运动过程中，与气体原子碰撞又产生更多的离子，更多的离子轰击靶材又释放出更多的电子，从而使辉光放电达到自持。,29,一、阴极溅射装置及特性,优点：结构简单，操作方便，可长时间进行溅射。 缺点： 阴极溅射辉光放电的离化率低，沉积速率低，只有80nm/min； 靶材必须为金属，在非反应性气氛中不能制备绝缘介质材料； 二次电子轰击，温度较高，使不能承受高温的衬底的应用受到限制，且对衬底造成损伤； 工作气压高，对薄膜造成污染，影响沉积速率，降低工作气压易使辉光放电熄灭。,30,二、 三极溅射和四极溅射装置及特性,在低压下，为增加离化率并保证放电自持，方法之一是提供一个额外的电子源将电子注入到放电系统中，这个独立的电子源就是热阴极，它通过热离子辐射形式发射电子。 所谓三极指的是阴极、阳极和靶电极。 四极溅射是在上述三极的基础上再加上辅助电极，也称为稳定电极，用以稳定辉光放电。 沉积速率约2 m/min。,31,三极溅射 在低压下，为增加离化率并保证放电自持，方法之一是提供一个额外的电子源将电子注入到放电系统中。,阳极电位高于基片,三极溅射装置及特性,32,二、 三极溅射和四极溅射装置及特性,优点：轰击靶材的离子电流和离子能量可以完全独立控制，而且在比较低的压力下也能维持放电，因此溅射条件的可变范围大；对衬底的辐射损伤小，可以避免衬底温升。 缺点：装置结构复杂，难以获得覆盖面积大、密度均匀的等离子体，灯丝易消耗。 除特殊用途外已不在使用。,33,工作原理 在射频溅射系统中，射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上，在射频电场作用下，在两电极间振荡运动的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，从而使放电达到自持，阴极溅射的二次电子不再重要。 由于电子比离子具有较高的迁移率，相对于负半周期，正半周期内将有更多的电子到达绝缘靶表面，而靶变成负的自偏压。它将在表面附近排斥电子，吸引正离子，使离子轰击靶，产生溅射。,三、射频溅射装置及特性,34,三、射频溅射装置及特性,射频溅射又称高频溅射，是为直接溅射绝缘材料而设计的。,35,三、射频溅射装置及特性,36,三、射频溅射装置及特性,等离子体电位为零电位，靶材料的电压为VT，靶金属电极的交流电压为VM。假设在绝缘体靶上所加的是正弦波，在正半周期时，因为电子很容易运动，VT和VM很快被充电；在负半周期时，离子运动相对于电子要慢得多，故被电子充电的电容器开始慢慢放电。,37,三、射频溅射装置及特性,若使衬底为正电位时到达衬底的电子数等于衬底为负电位时到达衬底的离子数，则靶材在绝大部分时间内呈负性，就是说相当于靶自动地加了一个负偏压Vb，于是靶材能在正离子轰击下进行溅射。 高频交流电场使靶交替地由离子和电子进行轰击，电子在高频电场中的振荡增加了电离几率，因而射频溅射的溅射速率要高于阴极溅射。 靶材可以是绝缘体、金属、半导体等。,38,四、磁控溅射装置及特性,为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。 磁控溅射引入正交电磁场，使离化率提高到5%-6%，溅射速率提高十倍左右。 利用磁控溅射制取薄膜，最早要追溯到1935年，由Penning的实验开始的。 磁控溅射的优点，：沉积速率大，产量高；功率效率高；可进行低能溅射；向衬底的入射能量低，溅射原子的离化率高等。,39,四、磁控溅射装置及特性,1直流电源 2出水口 3进水口 4进气口5 靶材 6真空泵 7 基片架 8基片偏压,40,四、磁控溅射装置及特性,磁场的作用使电子不再做平行直线运动，而是围绕磁力线做螺旋运动，这就意味着电子的运动路径由于磁场的作用而大幅度地增加，从而有效地提高了气体的离化效率和薄膜的沉积速率。,41,四、磁控溅射装置及特性,磁控溅射比直流和射频溅射的沉积速率高很多。 原因： （1）磁场中电子的电离效率提高，离化率提高到 5%-6%，溅射速率可提高十倍左右。 （2）在较低气压下（0.1Pa)溅射原子被散射的几率 减小，提高了入射到衬底上的原子的能量，从 而提高薄膜的质量。,42,四、磁控溅射装置及特性,43,四、磁控溅射装置及特性,44,四、磁控溅射装置及特性,45,五、反应溅射装置及特性,在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料与反应气体反应形成化合物（如氧化物或氮化物），这种在沉积的同时形成化合物的溅射称为反应溅射。一般认为化合物是在薄膜淀积的同时形成的。 反应物要进行反应，必须有足够高能量去克服反应活化能。 利用化合物直接作为靶材溅射生长薄膜时，可能薄膜与靶材的成分偏离，如制备氧化物薄膜时，会造成氧含量偏低，这时可在溅射气体中通入适量的氧气。,46,五、反应溅射装置及特性,活化能越高，活化分子占整个分子总数得百分数越低，则发生化学反应的有效碰撞次数越少，化学反应速率就越慢。 Ea Ea 为放热反应； Ea Ea 为吸热反应；,活化分子具有的最低动能与反应物分子平均动能之差，为活化能。,47,五、反应溅射装置及特性,热蒸发粒子的平均能量只有0.1-0.2eV，而溅射粒子可达10-20eV，比热蒸发高出两个数量级。,48,五、反应溅射装置及特性,1889年，瑞典化学家Arrhenius在总结大量实验的基础上，提出了化学反应速率常数V与活化能、热力学温度T之间的关系： V=Cexp(-Ea/RT) 平均能量E=3/2kT，所以上式可改写成V=Cexp(-3Ea/2NAE) 所以溅射的反应速率要远大于热蒸发。,49,五、反应溅射装置及特性,50,五、反应溅射装置及特性,51,五、反应溅射装置及特性,溅射过程中，反应基本发生在衬底表面，气相反应几乎可以忽略. 靶面同时进行着溅射和反应生成化合物的两种过程。如果溅射速率大于化合物生成速率，则靶就处于金属溅射态；反之，若化合物形成的速率超过溅射速率，则溅射就可能停止。,52,五、反应溅射装置及特性,在典型的反应溅射系统中，反应气体与靶发生反应，在靶表面形成化合物，称为靶中毒。 三种因素引起：其一，在靶面形成了溅射速率比金属低得多的化合物；其二，化合物的二次电子发射要比相应的金属大得多，更多的离子能量用于产生和加速二次电子；其三，反应气体离子的溅射率比惰性Ar低。 为解决这一困难，常将反应气体和溅射气体分别送到衬底和靶材附近，以形成压强梯度。,53,五、反应溅射装置及特性,反应溅射是低温等离子体气相沉积过程，重复性好，已用于制备大量的化合物薄膜，并作为切削工具、微电子元件的涂层。 采用纯金属作为靶材，通入不同的反应气体，沉积不同的薄膜。 如： 氧化物：ZnO，Al2O3，SiO2， In2O3，SnO2等(反应气体O2） 碳化物：SiC， WC，TiC等(反应气体CH4） 氮化物：BN，FeN TiN，AlN，Si3N4等(反应气体N2） 硫化物：CdS，ZnS，CuS等(反应气体H2S） 化合物：Ti-Si-N, Fe-B-Si, YBa2Cu3O7,54,在溅射技术的基础上改进工艺，出现了离子成膜技术。离子镀的种类很多。 1. 离子镀成膜 简称离子镀，是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物沉积在衬底上。 是真空蒸发和溅射技术相结合的一种镀膜方法，明显提高了薄膜的各种性能，大大扩充了镀膜技术的应用范围。最早是由Mattox于1963年提出并付诸实践的，应用该法制备了人造卫星的金属润滑膜。,3.4 离子成膜技术,55,3.4 离子成膜技术,56,1. 离子镀成膜-直流离子镀 直流离子镀的特征是利用辉光放电产生离子，并由基板上所加的负电压对离子加速。 普通真空蒸发的各种电阻蒸发源都可用于离子镀。 直流离子镀设备简单，技术容易实现，特别是在导电基板上制备金属膜是很方便的。,3.4 离子成膜技术-离子镀成膜,57,1. 离子镀成膜射频离子镀 像溅射一样，如果在玻璃和塑料等绝缘体上制备介质膜， 则需要射频离子镀。 射频离子镀是在直流法的基板和蒸发源之间装上一个射 频线圈，使衬底保持负偏压。 放电稳定，在较高的真空度下也能运行。 被蒸镀物质的汽化原子的离化率可达10%，工作压力仅 为直流离子镀的1%。,3.4 离子成膜技术-离子镀成膜,58,1. 离子镀成膜射频离子镀 射频离子镀的蒸发、离化、加速可分别独立控制，易于 反应；和其他离子镀相比，衬底温升低而且易于控制。 用于在玻璃和塑料等绝缘体上制备介质膜。,3.4 离子成膜技术-离子镀成膜,59,1. 离子镀成膜 除具有真空蒸发和溅射的优点外，还有： 膜层附着力强。 膜层沉积速率快，最高沉积速率可达50m/min。 膜层密度高。 绕镀性能好。为复杂形状零件镀膜提供好方法。,3.4 离子成膜技术,60,1. 离子镀成膜 使用离子镀，衬底选择广泛。 主要用在制备高硬度机械刀具上沉积耐磨、高硬度膜，沉积耐磨的固体润滑膜，在金属、塑料制品上沉积一层耐久的装饰膜；半导体薄膜等。,3.4 离子成膜技术,61,2. 离子束成膜 真空蒸发、溅射及离子镀技术的共同缺点是不能确定到达基片的粒子流，也不能完全控制入射粒子的数目、入射角及粒子能量等参数。 如果采用高真空或超高真空中的固定离子束流来沉积薄膜，则可以实现上述目标。 这种方法称为离子束成膜技术。,3.4 离子成膜技术 离子束成膜,62,（1）离子束溅射沉积 又称为二次离子束沉积，由惰性气体产生的高能离子束轰击靶材进行溅射，沉积到衬底上成膜。 在离子束溅射沉积中，用离子源发出离子，经引出、加速、取焦，使其成为束状，用此离子束轰击置于高真空室中的靶，将溅射出的原子进行镀膜。 在沉积室中引入反应气体，还可以进行反应离子束磁控溅射，形成化合物薄膜。,3.4 离子成膜技术 -2. 离子束成膜,63,在离子束溅射沉积中，由离子源产生的离子束通过引出电极引入真空室，打到靶材上溅射，实现薄膜沉积。,3.4 离子成膜技术 - 离子束成膜,（1）离子束溅射沉积,64,（1）离子束溅射沉积-优点： 用平行离子束溅射靶材，离子束的入射角和束流以及离子 能量易于控制，可以做到离子束的精确聚焦和扫描； 沉积室中的工作压强低，可将气相散射对沉积的影响减到 最小，同时又可减小气体对薄膜的污染； 衬底相对于离子源和靶材是独立的，温度和电压可单独控 制，与靶材和高频电路无关，可避免受高能电子的轰击； 离子束独立控制，可得到性能很好的薄膜，为溅射过程及 薄膜生长过程的研究提供了强有力的手段。,3.4 离子成膜技术,65,3.4 离子成膜技术 -溅射沉积,66,3.4 离子成膜技术 -溅射沉积,67,（2）离子束沉积（IBD） 又称为一次离子束沉积，由固态物质的离子束直接打在衬底上沉积而形成薄膜。 一般而言，当固态物质离子照射固体表面时，依入射离子能量E的大小不同，会引起三种现象： 沉积现象（E300eV）； 溅射现象（300eV E 900eV）； 离子注入现象（E900eV）。 三种现象不能截然分开，通常是同时存在的。,3.4 离子成膜技术离子束沉积,68,（2）离子束沉积（IBD）