2009第五章_物相分析(修)

第五章 X射线物相分析,本章要点:,X射线物相定性分析的原理、判据d-I、分析方法 了解PDF卡片，会进行单相和多相分析,2. X射线物相定量分析的原理,3. X射线物相定量分析的三种方法 (外标法,内标法,直接比较法), 会进行分析,51 引言,根据晶体对X 射线的衍射特征-衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X 射线物相分析法。 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞形状和大小、原子种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d 和衍射线的相对强度I来表征。 其中： 晶面间距d-与晶胞的形状和大小有关， 相对强度-则与原子种类及其在晶胞中的位置有关。 所以任何一种结晶物质的衍射数据d 和I是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。,利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。 X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。,定性相分析的判据,通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,定性相分析方法,52 定性分析的原理和分析思路,定性分析的原理： 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都有自己特有的衍射花样，混合物的衍射花样是各单项物质的衍射花样的机械叠加。,建立粉末衍射图数据库 建立衍射数据国际中心 物相分析-简单的对照工作,53 粉末衍射卡片的组成,纸板卡片,PDFWIN 软件电子版卡片,54 PDF卡片的索引,一.数值索引（对未知物质较方便） A.哈氏(Hanawalt)法： 以三强线的d值来领衔排列，8强线中后5强线按强度递减顺序 d1、d2、d3 、 d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、 d4、d5、d6、d7、d8 d3、d1、d2、 d4、d5、d6、d7、d8,.,d8、 d1 、 d2、d3、d4、d5、d6、d7,d7、d8、d1， d2、d3、d4、d5、d6,B.芬克（Fink）法：8强线按d值递减顺序循环排列 d1、 d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1,按开头的那个d值进行数值范围分区,按开头的那个d值进行数值范围分区,每种物相可出现三次,每种物相可出现八次,二。 字母索引-根据物质英文名顺序排列。,知道自己知道样品是含Cu、Mo的氧化物, 则可查Copper打头的索引,三. 计算机自动对物相检索,哈氏（Hanawalt）索引： 索引的构成：在哈氏索引中，每一种物相的数据占一 行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相 对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。 8条强线的构成：首先在290的线中选三条最强 线，d1、d2、d3。然后在这三条最强线之外，再选出 五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值 依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列: 8条强线的排列：它们按如下三种排列: d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8 d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8 即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终 不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检 索的机会。 衍射线的表示：在索引中，每条线的相对强度写在其d 值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍 五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。,哈氏（Hanawalt）索引,芬克（Fink）索引,芬克索引中主要以八根强线的d值作为分析依据，而把强度数据作为次要的依据。在这种索引中，每一行也可对应一种物质。依d值的递减次序（与哈氏索引的主要区别） 列出该物质的八根最强线的d值、英文名称、卡片序号及微缩胶卷片号。若该物质的衍射线少于八根，则以0.00补足。,.,d8、 d1 、 d2、d3、d4、d5、d6、d7,d7、d8、d1， d2、d3、d4、d5、d6,8强线按d值递减顺序循环排列 d1、 d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1,按开头的那个d值进行数值范围分区,每种物相可出现八次,也有的版本只出现4次，6次,1.单相定性相分析的基本程序： 获得衍射花样，计算间距d值和测定相对强度I/I0值（I0为最强线的强度）。 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1,d2,d3。估计它们的误差d1+ d1, d2+ d2, d3+ d3 根据d1值（或d2,d3)在数值索引中检索适当的d组，找出 d1,d2,d3值符合好的一些卡片。 根据待测线的三强线的d值I/I0与卡片对照，最后获得吻合的卡片，卡片上物质为待测相。,55 物相定性分析的方法,（1）,（2）,(3),（4）,2. 复相物质定性相分析的基本程序：,先假设三条最强线属于同一种物质的， 重点看课本P94,例1. 由实验数据测得的2从而计算出面间距d 和衍射强度I/I1，由此可以定出三个强峰，d1=3.143, d2=3.339, d3=2.222, 以d1决定哈那瓦特组，又以次强线决定属于那一列，发现有几种物质接近d2，但是将三个连贯排列起来却没有一个物质与其想一致，这说明待测物质是混合物，至少含有二种物质。接下来的步骤是假定，我们按照d1, d3 检索，找到KCl的八强峰中的五条：3.146，2.224，1.816，1.573，1.407，将其待测物质数据剔除后，重新归一化，并重新排列，用同样的方法我们可以鉴别出为SiO2。,分析举例,例2.,XRD分析软件pcpdfwin， high score,3.物相鉴定过程中应注意的问题,应重视特征线 d的数据比I/Imax的数据重要 低角度线的数据比高角度线的数据重要 强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线,简 介,56 物相定量分析,一.定量分析的基本原理,二. 定量分析的基本方法,1. 外标法,2. 内标法,3.直接比较法,Wi为质量百分比,物相定量分析一般步骤：,1. 写出粉末法的衍射强度公式,2. 选用合适的方法， 写出这种方法中，正比于衍射强度 的“个性”影响因子。,3. 实验并比较衍射强度，计算得出待测相的百分含量,1.外标法,定义: 是将待测物相的纯物质另外单独测定，比较待测相纯物质和混合物中待测相的衍射强度。(原则上只适用于两相）,对于单独标定的纯物质：,外标法，对于待测混合物中的j相有:,上面两式相比有:,外标法，原则上只适于含两相物质系统的含量测试。 设试样中两相的质量吸收系数分别为m1和m2，两相的质量百分数分别为W1和W2，那么，该试样的质量吸收系数可写作：m= m1W1+ m2W2,W1+W2=1,以I10表示纯1相的某衍射线强度，此时,C10=1则：,2. 内标法,定义: 内标法是将待测试样中掺入含量已知的标准物质， 把待测相的某根衍射线的强度与标准物质相比较， 从而获得待测相含量。,设样品有几个物相，质量分别为m1，m2，m3， mn， 样品总质量 。 试样中加入标准物相S，质量为mS。Wj为第 j 相（待测相）的质量百分数，而Wj为加入标样后的质量百分数，WS为标样的质量百分数。那么Wj有：,（1）在待测的混合物中，掺入已知含量的标准物质S。设Cj 和 Cj 为待测相j在原始样品和掺杂后的样品中的体积分数.,（2）求 。测出另一套样品（已知含量待测相+已知含量标 准物）的衍射强度，例如可选Wj2:Ws2=1:1,?,内标法,（3）,3.直接比较法,定义： 不必掺入外来标准物质，直接比较样品中各相的相对强度。强度参此量通过理论计算。可适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变,直接比较法,在直接比较法中，,计算出各物相的K值,说明:可列表求出K值,例：直接比较法 课本P95 注：当马氏体112和211线不能分开时可按体心立方来计算，否则按体心四方来计算。奥氏体具有面心立方结构。,在直接比较法中，,解：粉末法的多相物质中第j相的衍射强度公式为,现列表求出两相K值对应的各因子,以便求出两相的K值,讨论:,三. 实际分析的难点和注意事项,定量分析的最大障碍是测定的强度与理论强度不一致,主要原因有: 择优取向衍射强度