大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第6章 原子结构与元素周期律 —— 内蒙古民族大学.ppt

第 6 章 原子结构和元素周期律,61 近代原子结构理论的确立 611 原子结构模型 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。 直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为: 每一种元素有一种原子； 同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量 不相同；,物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子不 会转变成为另一种原子； 化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前的 物质变成了反应后的物质。 Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。 但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。 19 世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射性等一批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。,虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。 1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比: em = 1.7588108 Cg-1。 1909年美国科学家 Millikan 通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.60210-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.1110-28 g。,放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的 粒子、 粒子和 射线。,1911 年，Rutherford 根据粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。 英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。,虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。 人们对原子核外电子的分布规律和运动状态的了解和认识，以及近代原子结构理论的确立，是从氢原子光谱开始的。,太阳光或白炽灯发出 的白光，通过三棱镜时， 所含不同波长的光可折射 成红、橙、黄、绿、青、 蓝、紫等没有明显分界线 的光谱，这类光谱称为连 续光谱。,后来人们发现并非所有的光源都给出连续光谱。 原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征 线状光谱。,612 氢原子光谱 用如图 61 所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。,图 61 氢原子光谱实验示意图,氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，通常用 H，H，H，H 来表示，见图 62。,图 62 氢原子的线状光谱,1883 年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式,作为 H，H，H，H 四条谱线的波长通式。式中 为波长，B 为常数，当 n 分别等于3，4，5，6 时，式（61）将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为 Balmer 线系。,（61）,1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式,式（62）称为 Rydberg 公式，式中为波数（指 1 cm的长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。后来在紫外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很好地符合 Rydberg 公式。,（62）,任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。,19世纪末，当人们想从理论上揭示原子光谱的现象时，发现经典的电磁理论及有核原子模型与原子光谱实验结果发生了尖锐的矛盾。 经典电磁理论认为，绕核高速运动的电子不断以电磁波的形式发射出能量。 运动着的电子轨道会越来越小, 最终电子会很快落在原子核上，将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生, 所以有核原子模型所表示的原子是不稳定体系。 电子自身能量逐渐减少，旋转频率也要逐渐改变，因此原子的发射光谱也应是连续的。以上两点均与事实不符，这些矛盾用经典的电磁理论无法解释。 1913年，丹麦物理学家波尔（Bohr) 引用Planck 的量子论和爱因斯坦的光子学说，提出了Bohr原子结构理论。,613 玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比: E = h （63）,E = h （63） 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率， h 为 Planck 常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。,式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602 10-19 J。,1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 的量子论、Einstein的光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。 Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下：,（64）,13.6,将 n 值1、2、3 分别代入式（64）得到 n = 1时， E1 = 13.6 eV， 即 ； n = 2时， E2 = 13.6/4 eV， 即 ； n = 3时， E3 = 13.6/9 eV， 即 随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当 n 时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。,13.6,Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差： h = E2 E1 或 v = (E2 - E1) / h （65）,式中 E2 为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量， 为频率，h 为 Planck 常数。将式 (64) 代入式 (65)中，得：,将式（66）中的频率换算成波数，即得式（62）Rydberg 公式,（66）,v = -,13.6,h,eV,(,),1,1,n22,n12,= RH ( - ),n12,n22,1,1,最高能量轨道,电子在这些定 态轨道上运动 时，既不吸收 能量又不放出 能量。,吸收能量跃迁,放出能量，回到基态。,Bohr原子模型,解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱 波型 H H H H 计算值 /nm 656.2 486.1 434.0 410.1 实验值 /nm 656.3 486.1 434.1 410.2 说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如射线的形成）也能解释 计算氢原子的电离能,Bohr,理论的成功之处,Bohr,玻尔理论对于氢原子线状光谱规律的 Rydberg 经验公式的解释，是令人满意的。 玻尔理论成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。,波尔理论对于里德堡经验公式也给出了成功地解释。 由波尔理论推导出电子在能级之间的跃迁谱线频率：,与里德堡的经验公式完全相同。 波尔理论成功地揭示了原子的发光现象、氢原子光谱的 规律。但他的原子模型却失败了。 不能解释氢原子光谱的精细结构和氢原子光谱在磁场中的分裂。在精密分光镜下发现每一条谱线均分裂为几条靠得很近的谱线。在磁场内，各谱线还可以分裂为几条谱线谱线的精细结构。波尔理论无法解释。 不能解释多电子原子的光谱 主要原因是：波尔理论是将量子化的条件建立在经典力学的基础上，量子化不彻底，因此不能完全反映微观粒子的运动规律。所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。,62 微观粒子运动的特殊性 621 微观粒子的波粒二象性 17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。 将式 (63) 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2 联立，得 mc2 = h （67）,P 表示光子的动量， P = m c (68) 将式 (68) 代入式 (67) 中，整理得 P = hv / c， 或 P = h / (69) 式 (69) 的左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边是表征波动性的物理量波长 。所以式 (69) 很好地揭示了光的波粒二象性本质。 1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的波长 = h / P = h / mv (610) 式中 h 是普朗克常数，P 是电子的动量，m 是电子的质量，v 是电子的速度。,若电子运动速度 v 1.5108 m.s-1 电子质量 m = 9.1110-31 kg 普朗克常数 h = 6.62610-34 J.s 即 4.85 nm 1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设 微观粒子具有波粒二象性。 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。,622 测不准原理 在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。 1927 年，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为： x P h / 2 （611） 或 x v h / 2m （612） 式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，P 为粒子的动量的测量偏差，v 为粒子运动速度的测量偏差。,测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。式 (611) 说明，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h / 2。微观粒子位置的测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。 x P h / 2 （611） 式（612）中的测量偏差之积 h/2m ，其数值大小取决于质量 m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大 x v h / 2m （612）,对于电子来说，其 m = 9.11 10-31 kg， h/2m 的数量级为104。原子半径的数量级为 1010m 左右，因此，核外电子位置的测量偏差 x 不能大于 10-12m，这时其速度的测量偏差 v 一定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。 但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/2m 的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。 测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。,623 微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？ 进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。,电子通过A1箔(a) 和石墨(b)的衍射,若控制该实验的速度，使电子一个一个地射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性 得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性运动的统计结果。 这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。,从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。 要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家 E. Schrdinger 建立了著名的微观粒子的波动方程，即 Schrdinger 方程。描述微观粒子运动状态的波函数 ，就是解 Schrodinger 方程求出的。,63 核外电子运动状态的描述 631 Schrdinger方程 Schrdinger 方程是一个二阶偏微分方程,（613）,式中波函数 是 x，y，z 的函数，E 是体系的能量。求解 Schrodinger 方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数 和微观粒子在该状态下的能量 E。式中 V 是势能，它和被研究粒子的具体环境有关m 是粒子的质量。这是求解 Schrdinger 方程的已知条件。 是圆周率，h 是 Planck 常数。,代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrdinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数 的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。 薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将简要地说明解 Schrdinger 方程的步骤，而着重讨论该方程的解 波函数 。,不同的体系，在 Schrdinger 方程中主要体现在势能 V 的形式上。原子核外电子的势能 V 可由下式表达：,Ze2,V = -,40r,式中 r 为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则：,于是势能 V 将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的 Schrdinger 方程式 (613) 变换成在球坐标系中的形式。,z,y,x,o,P,P,r,图 63 球坐标系与直角坐标系的关系,球坐标中用三个变量 r， 表示空间位置。 r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ； 表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP与 x 轴的夹角， 取值范围 0 2。,y,x,o,P,P,r,直角坐标与球坐标两者的关系为,x = r sin cos y = r sin sin z = r cos,坐标变换后，得到的球坐标体系的 Schrdinger 方程为,y,x,o,P,P,r,（614）,我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变量 r 。,坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量 r， 的偏微分方程方程，化成如下三个分别只含一个变量的常微分方程,( 615 ),( 616 ),( 617 ),以便求解。,在解上面三个常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( ) 的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n，l 和 m，且必须满足下列条件 m = 0， 1， 2 , .；l = 0，1，2, ., 且 l m； n 为自然数，且 n 1 l 由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函数 ( r， ) = R ( r ) ( ) ( ) （618） 令 Y ( ， ) = ( ) ( ) （619） 则式（618）可以写成如下形式 ( r，) = R ( r )Y ( ，) （ 620） 式中 R ( r ) 称为波函数 的径向部分，Y ( ， ) 称为波函数角度部分。,波函数 是一个三变数 r， 和三参数 n，l，m 的函数。下面是几个简单的例子。 当 n = 1， l = 0， m = 0 时 ：,（621）,当 n = 2， l = 0， m = 0 时：,（622）,当 n = 2， l = 1， m = 0 时,（623）,（624）,上面各式中， 为圆周率，Z 为核电荷数，a0 为 Bohr 半径，后面还要具体说明。 对应于一组合理的 n，l，m 取值，则有一个确定的波函数 ( r， ) n，l，m 波函数 是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数 叫做原子轨道（orbital）。,当 n = 3， l = 2， m = 1 时,波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道 (orbit) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的 1,0,0 就是我们熟悉的 1s 轨道，也表示为 1s， 2,0,0 就是 2s 轨道，即 2s，2,1,0 就是2pz 轨道，即2pz 。 有的原子轨道是波函数的线性组合，例如2px和2py就是2,1,1和2,1,-1的线性组合：,在解 Schrdinger 方程，求解 ( r， ) 表达式的同时，还将求出对应于每一个 ( r， ) n, l, m 的特有的能量 E 值。对于氢原子,(625),对于类氢离子（He +、Li 2+ 等只有一个电子的离子）,(626),式中 n 为参数，Z 为核电荷数。,6 -3 -2 量子数的概念 对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的波函数： ( r， ) n，l，m 其中 n，l，m 称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等就可以由量子数 n，l，m 来说明。 1. 主量子数 n 主量子数 n 的取值为1，2，3， 等正整数，在光谱学中分别用大写英文字母 K，L，M，N，O，P 等代表。,从氢原子和类氢离子的能量公式,可以看出，n 决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由于 n 只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。n 越大，能量 E 越高。当 n 趋近于无穷大时，E 0，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除取决于主量子数 n 以外，还与其它因素有关。,主量子数 n 的另一个重要意义，是描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近。 n = 1，代表第一层，这是离核最近的电子层； n = 2，代表第二层； n = 3，代表第三层，n 值越大，离核越远。 2 . 角量子数 l 角量子数 l 的取值为0，1，2，3，4 （n1）对应的光谱学符号为 s，p，d，f，g 等。即 l 的取值受主量子数 n 的限制，只能取从 0 到（n1）的整数，共有 n 个值。,电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定的角动量 M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数 l 决定：,（627）,角量子数 l 的另一个物理意义是，在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。 n相同 l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越 大。即： E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f,但是单电子体系，如氢原子，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。即：E ns = E np = E nd = E nf 角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如 n = 4 时，l 有 4 种取值0、1、2 和 3，它们分别代表核外第四层的 4 种形状不同的原子轨道： l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，即 4p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形，即4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂，即 4f 轨道。 在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。在 n 相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。角量子数 l 的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。,3. 磁量子数 m 磁量子数 m 的取值为 0， 1， 2， 3 l，即 m 的取值受角量子数 l 的影响，从 0 到 l ，m 共有 （2 l + 1）个取值。 电子绕核运动的角动量 M，其大小是量子化的，而且角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 也是量子化的，其大小由磁量子数 m 决定,(628),角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 的大小，可以说明角动量矢量在空间的取向，我们就来讨论这一问题。,l = 1时，由式（626），,且磁量子数只有 m = 0，m = +1，m =1 三种取值，因此角动量 M 在 z 轴上的分量 Mz 只有三种相应的取值，分别为 0，h/2，h/2 。,以角动量矢量的模为半径画圆，令 z 轴沿竖直方向通过圆心 O，如图 64 所示。当 m = 1，角动量 M 在 z 轴上的分量为h/2时，角动量 M 的取向只能是 OA。其与z 轴的夹角为 ，,O,B,z,m = 1,m = 0,m = 1,A,C,图 64 角动量 M 的空间取向,求出角动量 M 与 Z 轴的夹角，就等于解决了角动量的方向问题。 同理，m = 1时，角动量为 OC ，与 z 轴的夹角 = 135； m = 0时，角动量为 OB ，与 z 轴的夹角 = 90。,z,m = 1,m = 0,m = 1,O,B,A,C,磁量子数 m 的另一物理意义是决定原子轨道在核外空间中的取向。 角量子数 l = 0 时，磁量子数 m 只有一种取值 0，表示形状为球形的 s 轨道，在核外空间中只有一种分布方向，即以核为球心的球形分布。 l = 1时，m 有三种取值 0、1 和 1，表示形状为哑铃形的 p 轨道，在核外空间中有三种不同的分布方向，即沿 x 轴分布、沿 y 轴分布和沿 z轴分布。 磁量子数 m ，一般与原子轨道的能量无关。所以三种不同取向的 p 轨道，其能量相等。我们说沿 x 轴、沿 y轴和沿 z 轴分布的三种 p 轨道能量简并，或者说 p 轨道是三重简并的，或者说 p 轨道的重简度为 3。,l = 2 时，m 有五种取值 0、1、1、2、和2，表示形状为花瓣形的 d 轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种 d 轨道能量简并。l = 3的 f 轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，f 轨道的重简度为 7。 n，l，m 一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。 例如，由 n = 1，l = 0，m = 0 所表示的原子轨道位于核外第一层，呈球形对称分布，即 2s 轨道。由 n = 3，l = 2，m = 1 所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形，即五种 3d 轨道之一。,4. 自旋量子数 ms 在前面介绍氢原子光谱时，Bohr 理论成功地解释了氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。 例如，当电子由 2p 轨道跃迁到 1s 轨道得到的不是一条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用Bohr理论解释，也无法用 n，l，m 三个量子数进行解释。因为 2p 和 1s 都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱线。,(629),1925 年 Uhlenbeck 和 Goldchmidt 提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量 Ms 的大小，由自旋量子数 ms 决定,ms 的取值只有两个，即 ms = 1/2，所以 ms 也是量子化的。 因此电子的自旋方式只有两种，通常用 和 表示。 综上所述，n，l，m 一组三个量子数可以决定一个原子轨道。但原子中每个电子的运动状态则必须用 n，l，m，ms 四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。,633 几率密度的空间分布 1. 电子云图 具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。 我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做几率。 电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即几率大，而暗环处电子出现的机会较少，即几率较小。,在空间某单位体积内出现的几率则称为几率密度。所以电子在核外空间某区域内出现的几率等于几率密度与该区域总体积的乘积。 几率 = 几率密度 该区域的总体积 当然这只有在几率密度相等的前提下才成立的。 电子运动的状态由波函数描述，波函数 ( r， ) 没有明确的物理意义，但 ( r， )2 的物理意义却十分明确。它表示空间一点P（r，）处单位体积内电子出现的几率，即该点处的几率密度，由此可知道电子在某个区域内出现的几率。,对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的 1s电子，我们还可以用图 65 所示的电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形空间。,图 65 氢原子的 1s 电子云图,电子云图也可以表示电子在核外空间出现的几率密度，图 65 中，小黑点密集的地方电子出现的几率密度大，在那样的区域里电子出现的几率则大。由此可见，电子云就是几率密度的形象化图示，也可以说电子云图是2 的图象。,处于不同运动状态的电子，它们的波函数各不相同，其2也当然各不相同。表示2的图象，即电子云图当然也不一样。图 66 给出了各种状态的电子云的分布形状。,图 66 电子云的轮廓图,从图中看出，s 电子云是球形的；p 电子云沿着某一坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状，共有三种不同的取向； d 电子云的形状似花瓣，它在核外空间中有五种不同取向。,f 电子云 在空间有 7 种伸展方向,除了电子云图外，还有几种几率密度分布的表示法。下面我们以氢原子核外 1s 电子的几率密度为例作简单的介绍。,图 67 1s 态等几率密度面 图 68 1s 态界面图 等几率密度面 将核外空间中电子出现几率密度相等的点用曲面连结起来，这样的曲面叫做等几率密度面。如图 67 所示，1s 电子的等几率密度面是一系列的同心球面，球面上标的数值是几率密度的相对大小。,界面图 界面图是一个等密度面，电子在界面以内出现的几率占了绝大部分，例如占 95%。1s 电子的界面图当然是一球面，如图 68 所示。 径向几率密度图 以几率密度2 为纵坐标，半径 r为横坐标作图。曲线表明1s电子的几率密度2 随半径 r 的增大而减小，如图 69。,图 69 1s 态径向 几率密度图,634 波函数的空间图象 波函数 是 r， 的函数，对于这样由三个变量决定的函数，在三维空间中难以画出其图象来。我们可以利用式（626） ( r, , ) = R ( r ) Y ( , ) 从角度部分和径向部分两方面分别讨论它们随 r 和 、 的变化。 1. 径向分布 我们考虑一个离核距离为 r、厚度为 r 的薄层球壳，如图 610 所示。由于以 r 为半径的球面的面积为 4r2，球壳薄层的体积为 4r2r，几率密度为2故在这个球壳体积中出现电子的几率为4r22r。,将4r22r除以厚度 r，即得单位厚度球壳中的几率4r22。,r,r,图 610 薄层球壳 示意图,令 D ( r ) = 4r22 （630） D ( r ) 是 r的函数，式（630）称为径向分布函数。 若以 D ( r ) 为纵坐标，对横坐标 r 作图，可得各种状态的电子的径向几率分布图，如图 611 所示。,图 611 氢原子各种状态的径向分布图,D ( r ) 是 4r2 和2的乘积，距离核较近时，几率密度2的值较大，但 r 值很小，即球壳的体积较小，故D ( r ) 的值不会很大；距离核较远时，r 值大，球壳的体积大，但几率密度2较小，故 D ( r ) 的值也不会很大。 D ( r ) 是有极值的函数。从 1s 的径向几率分布图清楚地看到这一点，在 r = r0 = 53 pm 处 D ( r ) 出现极值。即距离原子核 53 pm 处 1s 电子出现的几率最大，这就是电子在核外“按层分布”的第一层。r0 称为 Bohr 半径。,2s 有两个几率峰，3s 有三个峰，2p 有一个峰，3p 有两个峰，3d 有一个峰，4d 有两个峰。由此可知，某电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目与描述该电子运动状态的主量子数 n 和角量子数 l 有关，即： N峰 n l (631),当电子的径向几率分布曲线的几率峰的数目大于 1时，在几个峰中总有一个几率最大的主峰，且主量子数 n 相同的电子，如 2s 和 2p，其几率最大的主峰离核的远近相似，比 1s 的几率峰离核远些。 3s、3p和3d，其几率最大的主峰离核的远近也相似，比 2s 和 2p 的几率峰离核又远些。4s、4p、4d 和 4f 径向几率分布曲线的主峰离核将更远 因此，从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。,几率峰与几率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的几率为零，我们称这个球面为节面。因为节面出现在几率峰与几率峰之间，若用N 节表示节面的数目，则 N节 nl1 (632),什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？,如 2s 轨道的两种表示法中，原子核附近 ( r = 0 ) 电子几率最高, 在离核某个距离处下降到零, 几率为零的这个点叫节点。,2s轨道节 点两种表 示方法之 间的关系,2s 轨道角度 分布的节点,2s 轨道径向分布 几率等于零的节点,什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？,对p轨道，电子几率为零的区域是个平面，称之为节面。px轨道的节面是 yz 平面, py 轨道和 pz 轨道的节面分别是 xz 平面和 xy 平面。,2 . 角度分布 ( r，) = R ( r ) Y ( ，) （620） 径向波函数 角度波函数 将角度部分Y ( ， ) 对 ， 作图，就得到波函数的角度分布图。若将Y2 对 ， 作图则得电子云的角度分布图，这一图象与图 66所示的电子云轮廓图一致。,下面以 2,1,0 为例，作出它的波函数角度分布图。,(623),a0 玻尔半径， R ，Y 以外部分为归一化常数。 其角度部分为 Y ( ， ) cos ，则角度部分的几率密度为 | Y ( ， ) | 2 = cos2 ，取值如下：,为径向部分,为角度部分,波函数的角度分布图,图 612 2，1，0 的角度分布图 从坐标原点出发，引出与 z 轴的夹角为 的直线，取其长度为 Y cos 。将所有这些线段的端点联起来，则得到如图 612（a）所示的图形。,以此为母线绕 z 轴旋转 360 ，在空间形成如图 612（b）所示的一个曲面。这就是 2,1,0 的波函数角度分布图。该图是在 xOy平面上下各一个球形，上部分的 “+” 号和下部分的 “” 号是根据 Y 的表达式计算的结果。,通过类似的方法可以画出 s、p、d 各种原子轨道的角度分布图，如图 613 所示。要记清楚这些图形的形状，同时也要记住图形中各个波瓣的 “+” 号和 “” 号，它们与轨道的对称性有关，在讨论原子轨道的成键作用时有重要作用。,图 613 各种原子轨道的角度分布图, 波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波 的振幅; 光的强度与振幅的平方成正比; 波动力学中, 微粒波 的强度与 波函数的平方( 2 )相联系; 2 的物理意义是几率密度，微粒波的强度(2 )表 示微粒在空间某点单位体积内出现的几率。,一条轨道是一个数学函数, 很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。,几率密度和电子云及原子轨道之间的关系,几率：电子在核外空间出现的机会。如图中的 小黑点越密，说明电子出现的几率越大。 几率密度（2)：电子在核外单位体积内出 现的几率。 几率 = 几率密度 体积 即电子在核外某区域内出现的几率 =几率密度该区域的总体积,：是表示电子运动状态的波函数，又称为原子轨 道，是Schoginger方程的解，无明确的物理意义 2 ：表示电子在核外空间出现的几率密度 电子云：也可以表示电子在核外空间的几率密度，小黑点密则电子出现的几率密度大。所以说电子云是几率密度的图象，处于不同运动状态的电子 不同，所以2 不同，电子云图形也不同。 2 = 几率密度 = 电子云图,Louis de Broglie,玻尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了氢原子模型。,薛定谔则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型。,Heisenberg W,64 核外电子的排布 641 影响轨道能量的因素 在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的原子轨道，l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4s E 4p E 4d E 4f 这种现象叫做能级分裂。 在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道由于角量子数 l 较大，其能量 E 却大于 n 大的原子轨道大，例如 E 3d E 4s。这种现象叫做能级交错。 氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如式（626）所示,在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其它电子的斥力。例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷 Z 的抵消或屏蔽，使核有效电荷数 Z* 减小。即 Z* = Z (633) 式中 称为屏蔽常数，它代表了其它所有电子对于我们研究的那个电子的排斥。这种其它电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷降低的作用称为屏蔽效应。,它受到核 的引力 同时又受到内层电子的斥力,实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ，受到的斥力也不会恰好是 2 ，很复杂。,我们把 看成是一个整体，即被中和掉部 分正电的原子核。,于是我们研究的对象 外层的一个电子就相 当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了 有效核电荷 Z* 。（*中心势场模型）,在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被选定的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被选定电子的屏蔽效应。,Z* = Z ， 为屏蔽常数。,公式 ，变成,于是，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为：,(634),如果能求得屏蔽常数 ，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽效应的因素很多，除了同产生屏蔽作用的电子的数目及它所处的原子轨道有关外，还与被屏蔽电子的离核远近和运动状态有关。 Slater 规则提供了计算屏蔽常数 的方法，该方法可归结为用表62提供的数据去计算 值。,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定,将原子中的电子分成如下几组 （1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p),位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电子的=0 即外层 电子对内层电子没有屏蔽作用 1s轨道上的2个电子之间=0.30 其它主量子数相同的各 分层电子之间的=0.35 被屏蔽的电子为 ns 或 np 时,则主量子数为（n-1）的各 电子对它们的= 0.85 小于（n-1）的各电子对它们的 =1.00 被屏蔽的电子为nd或nf时, 则位于它左边各组电子对它的 屏蔽常数 =1.00,有效核电荷与屏蔽常数 Z* = Z -,表 62 原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献,应用slater规则计算: 例: 计算Sc原子中的一个3s和一个3d电子能量. 解: 分组:（1s）2（2s2p）8（3s3p）8（3d）1（4s4p）2 3s电子的=0.357+0.858+1.002=11.25 3d电子的=1.018=18.00,计算结果说明 E3sE3d 屏蔽常数越大，有效核电荷越小，核对该电子吸引越小，该电子能量越高。 从slater规则可以看出，内层电子对ns，np屏蔽较小=0.85。 内层电子对 nd，nf 屏蔽较大=1.00 这是由于ns，np电子穿钻作用大于nd，nf电子。,例 61 分别计算 Ti 原子中其它电子对一个 3p 电子和一个 3d 电子的屏蔽常数 。并分别计算 E3p 和 E3d 。 解：屏蔽常数 的值可由所有屏蔽电子对 的贡献值相加而得。 Ti 原子的电子结构式为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p =（0.35 7）+（0.85 8）+（1.00 2）= 11.25 3d =（0.35 1）+（1.00 18）= 18.35 将 3p 和 3d 分别代入公式 中，计算得 E3p = 174.63 eV E3d = 20.13 eV,计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级的分裂。 表 62 和上例也告诉我们，不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作为屏蔽电子的 3d，它们对于 4s 的屏蔽贡献为 0.85，而对于 3d 的屏蔽贡献为 0.35； 作为屏蔽电子的 3p，它们对于 4s 的屏蔽