逐步聚合和缩聚聚合习题.ppt

一、解释下列概念 反应程度和转化率， 摩尔系数和过量分数， 平衡缩聚和不平衡缩聚 均缩聚、混缩聚和共缩聚 ， 线形缩聚和体型缩聚， 平均官能度和凝胶点 ， 光能团和官能度， 热塑性树脂和热固性树脂， 结构预聚物和无规预聚物,a.反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。 转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。 b.摩尔系数：起始两种官能团数之比，记为，1。 过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。 c.平衡缩聚:通常指平衡常数小于103的缩聚反应。 不平衡缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。 d.均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应. 混缩聚；两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系， 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。,e.线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 f.平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。 凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。 g.官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。 官能度；一个分子上参加反应的官能团数。 h.热塑性树脂：加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。 热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。 i无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。,二、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。,解：等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中:,P=0.98时，,所需反应时间t1=49/ KC0,P=0.99时，,所需反应时间t2=99/ KC0,所以，t22t1，P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。,三、由等物质的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量为10000，反应程度为99.5%，问需加多少苯甲酸？,解: 本题计算线性缩聚物的聚合度，属于2-2官能度体系加上少量的单官能团进行端基封锁的情况。,己二酸和己二胺生成尼龙-66 的分子式为,重复单元的平均分子量为226，则分子量为10000的尼龙-66的结构单元数：,方法一： 根据,和 p = 99.5% 得：,r = 0.987,假设己二酸和己二胺的起始物质的量为1 mol，苯甲酸的加入量为N mol,则：,N=0.013,（2）方法二：采用Carothers法，当p=99.5%时：,假设己二酸和己二胺的起始物质的量为1mol，苯甲酸的加入量为N mol，则：,此体系属于2-2官能度体系加上少量的单官能团进行端基封锁的情况。因此羧基过量，按氨基进行计算，根据：,N=0.013,三、 将己二酸和己二胺制成尼龙-66盐，而后缩聚制备尼龙-66，反应温度为235，平衡常数K=432，问： 制备成尼龙-66盐的目的是什么？ 如封闭体系，聚合度最大可达多少？ 如开放体系并且体系中小分子水的含量为7.210-3 ，求可能达到的反应程度和平均聚合度？ 如开放体系，要得到 n =200的聚合物，体系的水应该控制在多少？ 若用醋酸做端基封锁剂控制尼龙-66的分子量，要得到分子量为12300的产品，配方中尼龙-66盐和醋酸的质量比为多少？（假设p = 1） 若用己二酸过量控制尼龙-66的分子量，尼龙-66盐的酸值为4.3mgKOHg-1尼龙-66盐时，求产物的平均分子量？（假设p = 1）,解 （1） 己二酸和己二胺预先相互中和制成尼龙-66盐的目的在于保证反应的羧基和氨基数相等并且尼龙-66盐易于纯化。,（2）密闭体系下,（3） 开放体系中，,四、 邻苯二甲酸酐与丙三醇缩聚，判断下列三种体系能否交联。若可以交联，计算凝胶点：（1）邻苯二甲酸酐：丙三醇=3 ：2；（2）邻苯二甲酸酐：丙三醇=1.5 ：0.98；（3）邻苯二甲酸酐：丙三醇=2 ：2.1,解 凝胶点的估算有两种方法：Carothers法和Flory的统计法。,（1）邻苯二甲酸酐：丙三醇=3：2,采用Carothers法：,羧基数与羟基数相等，故：,此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：,采用Flory统计法，r = 1 , = 1 , f = 3, 则：,实际的凝胶点在0.7070.833之间。,（2）邻苯二甲酸酐：丙三醇=1.5：0.98,羧基数过量，以羟基数计算，故,此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：,采用Flory统计法，r=2.94/3=0.98,=1,f=3,则：,实际是凝胶点在0.7140.844之间。,（3）邻苯二甲酸酐：丙三醇=2：2.1,采用Carothers法：,羟基数过量，以羟基数计算，故：,此体系的平均官能度小于2，所以该体系不会发生交联反应。,五、 已知醇酸树脂配方为亚麻油酸：邻苯二甲酸酐：丙三醇：丙二醇的物质的量为0.8：1.8：1.2：0.4，判断该体系是否会发生交联，并求凝胶点。,解： 本题可以采用Carothers法计算凝胶点。,反应的羟基与羧基基团数相等，因此体系的平均官能度为：,由于体系的平均官能度大于2，因此该体系能发生交联，凝胶点为：,六、用乙二胺使1000g环氧树脂（环氧值0.2）固化，固化剂按化学计量计算，求固化剂用量应该为多少？并求此固化反应的凝胶点。,解 （1）乙二胺的分子式为NH2 CH2 CH2 NH2 ，其分子量为60，官能度为4，.环氧树脂的官能度为2。 根据环氧值的定义，1000g环氧树脂中的环氧基团的物质的量为（1000/100）0.2=2mol,环氧树脂的物质的量为1mol。,当用乙二胺等物质固化时，1mol的环氧树脂需要0.5mol的乙二胺，故1000g环氧树脂所需乙二胺的物质的量为0.5mol，质量为0.560=30g。,（2）凝胶点的计算 采用Carothers法：,采用Flory统计法：,r=1,=1,f=4,则：,固化反应的凝胶点在0.580.75之间。,七、 写出下列聚合物（涤纶聚酯、不饱和聚酯、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮）合成时所用原料、合成方程式。,解 涤纶聚酯合成时所用原料为：对苯二甲酸和乙二醇。,不饱和聚酯合成时所用原料为：马来酸酐和醇。,醇酸树脂合成时所用基本原料为：甘油和邻苯二甲酸酐。,聚氨酯合成时所用原料为：二（多）异氰酸酯和二（多）元醇。,聚碳酸酯合成时所用原料为：双酚A和光气，反应时采用界面聚合，或者双酚A和碳酸二苯酯，采用熔融缩聚。,聚酰亚胺合成时所用原料为：二酐和二胺。,环氧树脂合成时所用原料为：双酚A和环氧氯丙烷。,聚苯醚合成时所用原料为：2，6-二甲基苯酚为单体，以亚铜盐-三级胺类（吡啶）为催化剂。,聚芳醚砜合成时所用原料为：双酚A钠盐和