《chapt7醇酚醚》PPT课件.ppt

1,第七章 醇、酚、醚,本章重点,1.掌握醇的结构与化学性质的关系。,2.掌握酚的结构与化学性质的关系。,3.了解醚的化学性质。,2,醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物，直接与芳基相连的是酚类化合物。,CH3OCH2CH3,氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。 （ROR、ArOAr或ROAr）,醇 酚,醚是醇或酚的官能团异构体,3,第一节 醇,一、醇的分类和命名,（一）醇的分类,1.根据羟基所连烃基的种类,4,2.根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为: 伯、仲、叔醇。,5,3. 根据醇分子结构中羟基的数目，醇可分为一元醇、 二元醇、三元醇,（二）醇的命名,邻氯苯甲醇,1.普通命名法,6,2.系统命名法,系统命名法命名原则如下：,选择最长的碳链为主链，含与羟基相连的碳 原子及双键或叁键，根据主链的碳原子数称为某醇。 从靠近羟基一端给主链编号，羟基编号数写在醇名称之前。,3甲基2丁醇 1,3丁二醇,7,3-苯基-2-丙烯-1-醇,8,二 醇的物理性质,1.状态和气味：,在常温下十一个碳原子下的饱和一元醇是液体； 十二个碳以上的醇为蜡状固体。 C1C3有酒味，C4C11不愉快气味，C12以上无味。,2.沸点,醇的沸点比醚和烷烃都高。,9,3.水溶性,C1C3易溶于水，C4C10部分溶，C11以上不溶于水； 羟基数目愈多，水溶性愈大。,10,4.结晶醇,有机物中混有少量甲醇、乙 醇时，可用MgCl2、 CaCl2除去。但要除去甲醇、乙醇中的水，则不能 用CaCl2作脱水剂。,11,三 醇的化学性质,醇的结构,取代反应、消除反应、氧化反应,12,1. 醇的似水性,原因：,13,R-OH + HCl ROH2+Cl-（洋盐）,14,2.醇与氢卤酸的反应,（1）反应,15,浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为卢卡斯试剂,这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇 的方法，叫卢卡斯反应（Lucas）。,16,（2） 醇与HX反应的反应机理：, SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。,次,主,这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排 的结果。,17,仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理 的重要特征。,18, SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。,然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1 历程进行的，且几乎都是重排产物。,19,醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇 羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。,碱 性：,因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。,20,练习：,预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、-苯基乙醇、-苯基乙醇。,21,3. 与卤化磷和氯化亚砜反应：,RCl + POCl3 + HCl,反应的立体化学特征：构型保持不变。,22,4、脱水反应,（1）分子内脱水,有不同消除取向时，遵循查依采夫规则。,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。 至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。,23,活性,醇的分子内脱水消除的是- H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。,24,其反应活性顺序为： 3ROH 2 ROH 1 ROH,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个- H 而生成烯烃。如：,25,然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。,26,（2）分子间脱水,醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,27,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚(MTBE)，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。,28,5.醇的酯化反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。,29,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,30,磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和 磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧 磷来制备。,31,6、氧化反应,（1）加氧氧化,叔醇分子中羟基所连碳上没有氢，一般反应 条件下不被氧化,32,（2）脱氢氧化,33,a. 沙瑞特(Sarrett)试剂*,该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡 啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧 化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、 C=O、C=N等不饱和键的存在。,b. 活性MnO2,该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。,34,四个别化合物,1甲醇 2乙醇 3乙二醇,4丙三醇甘油,5肌醇和植酸 6三十烷醇,用此反应鉴别丙三醇或多元醇,甘油铜(绛蓝色),35,化学名：2（叔丁氨基）甲基4氨基3，5二氯苯甲醇盐酸盐,瘦肉精：C12H18Cl2N2O又名克伦特罗；盐酸克伦特罗；盐酸双氯醇胺；克喘素；氨哮素；氨必妥；氨双氯喘通；氨双氯醇胺。,中毒症状都表现为心悸、肌肉震颤、肌肉疼痛、神经症状、头晕头痛、兴奋、恶心呕吐、发热寒战等中毒的发生没年龄和性别差异。,我国农业部也规定了盐酸克伦特罗在动物体内的残留标准为： 马、牛肌肉0.1ug/kg、 肝、肾0.5ug/kg、 牛奶0.05ug/kg,36,第二节 酚,酚系指羟基(OH)与苯环直接相连的化合物。,一、酚的分类和命名,R- , RO- , -X , -NO2 , -NH2等取代基，酚做母体。,-SO3H , -CHO , -COOH , -CN，酚羟基作为取代基。,（二）命名：,（一）分类：,酚羟基的数目：一元酚、二元酚、多元酚,芳环的不同：苯酚类、萘酚类等,37,1,3,5-苯三酚,2-甲基-4-甲氧基苯酚,邻羟基苯甲醛,38,二、 酚的物理性质,酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中；它们在水中 的溶解性，一般说来是随羟基增多，温度升高而增大。,酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高(为什么?) ，绝大多数酚都是固体 。,39,三 酚的化学性质,1.苯环上电荷密度增大，亲电取代易发生（邻对位） 2.碳氧键不易断，-OH不易被取代 3.氧氢键易断，氢易解离，显酸性,苯酚的结构,40,酚与醇的不同之处：,- I + C，故CO键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。,而醇却可以,41,1. 酚羟基的反应,（1）酸性,p,- 共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。,苯酚的酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。,负电荷分散在包括氧在内的7个原子共轭体系中。,42,成盐：,弱酸不能置换强酸所形成的盐。然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。,这一反应可用于分离提纯。如：,43,如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,44,相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,45,（2）成醚和成酯反应,A. 成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。,制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：,46,2 , 4 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种 除草剂，又称 2 , 4 D(2 , 4 dichlorophenoxyacetic acid)。,47,B. 成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,48,（3）. 与FeCl3的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,49,2. 芳环上的反应,（1）卤代,芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚.,该反应可用于酚的定性鉴定或定量分析，但却不能用来合成一元酚。,50,然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非 极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得 到一溴苯酚，且以对位产物为主。,51,（2）. 硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,52,苦味酸,很强的酸性（pKa=0.71),（3）.磺化：,53,（4）. 付克反应,酚容易进行付克 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。,54,酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。,这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：,55,3. 氧化反应,对苯醌（黄色）,邻苯醌（红色）,56,双酚A(BPA),用来生产防碎塑料，工业上又叫作聚碳酸酯。BPA从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。BPA能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止含生产化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。,57,第三节 醚,一、 醚的分类和命名,（一）、分类,单醚,混醚,环醚,（二）、命名,1.单醚 在醚前面加上烃基名字即可,异丙醚,二苯醚,(CH3)2CH-O-CH(CH3)2,58,2.混醚 命名时需要把两个烃基的名字都表示出来， 小基在前，芳基在前。,甲乙醚,甲基烯丙基醚,苯乙醚,比较复杂的醚则把烷氧基当成取代基，把大的烃基 作为母体命名。,3-甲基-4-甲氧基己烷,对乙氧基苯酚,59,3.环醚,环氧乙烷,四氢呋喃,1，4-二氧六环,二、 醚的物理性质,沸点：醚的沸点比分子量相近的醇或酚的沸点要低得多， 同烷烃相近。,乙醚 、 丁醇 、 戊烷 34.6 117.1 36.1,溶解度：醚分子间不能形成氢键，但它和水分子间 可以形成氢键 ，水溶性同分子量相近的醇类似。,乙醚： 7.5g ； 丁醇：7.9g,60,三、 醚的化学性质,1、 钅羊盐的生成,低温下溶于浓酸（如2SO4、HCl等），当用水稀释 后，钅羊盐则分解为原来的醚。 利用此法可区别醚与烷烃或卤代烃；也可将醚从烷烃 或卤代烃等混合物中分离出来,鉴别乙烷、乙醚、氯乙烷,61,2、 醚键的断裂,(RR),3、 过氧化物的形成,检查：1. KI淀粉试纸 2. FeSO4和 KSCN,除去： FeSO4 或其它还原剂,62,四、重要的醚,1.乙醚 2环氧乙烷 环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。故给予重点讨论。 （1）制法 （2）物理性质 沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。 （3） 化学性质 环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。,63,1在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。,这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的