2滴定分析法概论

第三章 滴定分析法概论教学目的、要求：掌握滴定分析法的基本概念、滴定方式和标准溶液；熟悉滴定分析中的计算；了解滴定曲线的变化和指示剂的变色原理和范围; 掌握水溶液中溶质各型体的分布系数、质子平衡。熟悉分布系数的计算。了解化学平衡的系统处理方法。教学重点及难点：滴定分析法和滴定方式、滴定分析中的计算；滴定曲线的变化和指示剂变色原理和范围;水溶液中溶质各型体的分布系数、质子平衡。3.1滴定分析法和滴定方式一、滴定分析法（一）基本术语：滴定分析法（titrimetric analysis）是将一种已知准确浓度的滴定剂溶液（标准溶液），滴加到待测溶液中去，直到滴定的化学反应按计量关系完全作用为止，然后根据所消耗的标准溶液的浓度和体积计算出待测物质的量。这样的操作过程称为“滴定”。由于这种分析方法是通过“滴定”来实现的，所以又称为滴定分析法。化学计量点：滴定剂和待测组分按化学反应的计量关系完全作用那一点，称为化学计量点。指示剂：在滴定过程中，溶液往往没有什么现象发生，通常是用一种辅助试剂的颜色变化来确定化学计量点的到达，这种辅助试剂称为指示剂。指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。滴定误差：由于指示剂并不一定正好在反应的计量点时变色，因此在实际工作中，滴定终点和反应的计量点并不一定完全相符，这种由于滴定终点和化学计量点不完全一致所造成的误差，称为滴定误差或终点误差。滴定终点还可以通过其它方法来显示，例如电位滴定法可通过滴定过程中电动势的变化来确定终点。其方法比上述用指示剂凭目视更为精确，滴定误差可以减小。滴定分析法，通常适用于组分含量在1%以上的常量组分分析，该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便、用途广泛，适用于各种类型的化学反应，测定的相对误差一般小于0.2%。（二）滴定曲线和滴定突跃1.滴定曲线：滴定过程中，溶液中某种参数随滴定剂体积的变化而变化的曲线。2.滴定突跃：在滴定达到化学计量点附近时，溶液的参数发生突变，这种现象称为滴定突越。3.特点：（1）曲线的起点决定于被滴定物质的性质或浓度。 （2）曲线开始阶段平坦，到达化学计量点附近变得陡直，化学计量点后又趋于平坦。 （3）在化学计量点前后0.1%相对误差范围内参数的变化范围称为突跃范围。它是选择指示剂的依据。一般滴定反应越完全，突跃范围越大。（三）指示剂指示剂通常是一类有机化合物，在溶液中能以两种或两种以上形体存在，其存在形式的浓度取决于溶液的某种性质。且各形体具有明显不同的颜色。当达到滴定突跃时，使指示剂由一种形体转变为另一种形体，溶液颜色发生明显变化，指示滴定终点的到达。 In + X = XIn 颜色1 颜色2当两种形体浓度之比大于等于10时，可看到浓度较大的形体的颜色。指示剂由一种形体颜色变为另一种形体的颜色的参数范围，称为指示剂的变色范围。当两种形体浓度相等时，溶液成呈中间过渡色，称为指示剂的理论变色点。指示剂的变色范围与突跃范围重合或部分重合是选择指示剂的依据。（四）滴定误差林邦误差公式： 式中是终点参数与化学计量点参数之差。强酸强碱滴定：Kt = 1/KW = 1014，C = C2Sp强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt = Ka/KW，（或Kb/Kw），C = CSP配位滴定：，C = CM（SP）Kt越大，滴定误差越小，越小，滴定误差越小。二、滴定方式及其适用条件（一）直接滴定法化学反应的种类很多，但不是全能用来作为滴定分析，其中适用作滴定分析的反应需要满足以下3个条件：(1)化学反应能够定量地完成。即被测物质和滴定剂之间应该有确定的化学计量关系，不应有副反应发生，且反应的完全程度通常要求达到99.9%以上。只有这样，才能根据反应的化学计量关系计算，求出欲测组分的量。(2)反应要迅速。滴定反应要求在瞬间完成，如果反应较慢可通过加热或其它方法提高反应速度。(3)滴定反应必须要有灵敏、简便的确定滴定终点的方法。对于能满足滴定分析所需要的3个条件的反应，可以用直接法滴定，即将滴定剂直接加入到被测物质溶液中进行，这是滴定分析中最常用的方法。例如氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液等。对于不能完全满足滴定分析所需要条件的反应，可采用下述方式进行滴定。（二）返滴定法(回滴法或剩余滴定法)对于一些反应速度比较慢或没有合适指示剂的化学反应，可以用返滴定法滴定。这种方法是先在被测溶液中加入过量的一种标准溶液，反应完全后，再用另一种标准溶液滴定过剩的第一种标准溶液。例如利用碘量法测定普鲁卡因青霉素的含量时，由于反应速度较慢，就是先在样品溶液中加入过量的碘滴定液，然后用硫代硫酸钠滴定剂回滴过量的碘。用EDTA测定Ba2+，由于没有变色敏锐的指示剂，可先加入过量的EDTA溶液，再用滴定剂Mg2+标准溶液回滴剩余的EDTA。（三）置换滴定法如果被测物质与滴定剂之间伴有副反应发生，或者两者之间没有反应时，可以采用间接法滴定。这种方式是先使用某些辅助试剂与被测物质作用，生成一种能被某种滴定剂滴定的物质，而该物质与被测组分有一定的计量关系。滴定后便可间接求出被测定物质的量。例如用滴定剂Na2S2O3测定K2Cr2O7时，因K2Cr2O7是强氧化剂，能将Na2S2O3氧化成S4O62-和SO42的混合物，没有确定的计量关系，所以不能直接滴定。测定时可先将K2Cr2O7与过量的KI反应，释放出和K2Cr2O7有确定计量关系的I2，然后再用Na2S2O3滴定释放出的I2，便可间接地求出K2Cr2O7的量。（四）间接滴定法不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应以滴定法间接测定。例如Ca2+不能直接用氧化还原法滴定。但可以先将其沉淀为CaC2O4，然后将沉淀滤过洗涤后再溶解于硫酸中，就可用KMnO4标准溶液滴定溶液中的草酸，间接测定Ca2+的含量。3-2标准溶液一、基准物质用来准确配置标准溶液或测定标准溶液浓度的物质，通常称为基准物质，简称基准物。基准物质通常要满足以下条件：（1）纯度高。纯度至少在999以上。（2）物质的组成与化学式完全相符。（3）性质要稳定。不易被空气所氧化，也不易吸收空气中的水分和氧气等；在干燥时组成不变。（4）最好具有较大的摩尔质量，这样可以减少称量误差。二、标准溶液的浓度表示方法1物质的量浓度物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量。用CB表示。物质的量是指所含某种物质的基本单元数，单位是摩尔（mol）或毫摩尔（mmol），但使用时应指明基本单元，基本单元可以是分子、原子、离子及其他粒子等；体积用V表示，单位是升（L）或毫升（ml）。 （mol/L或mmol/ml） (mol或mmoL) 式中 mB：物质的质量； MB：物质的摩尔质量。2滴定度滴定度（titer）是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。以TT/B表示。下标T是指标准溶液的分子式，B是指被测物质的分子式。例如TNaOH/HCl = 0.003645g/ml，它表示1mlNaOH标准溶液可以和0.003645g的HCl完全反应。使用滴定度是为了方便计算。如用TNaOH/HCl = 0.003645g/ml的NaOH标准溶液滴定HCl试样，滴定时消耗NaOH溶液20.00ml，则试样中盐酸的质量为： mHCl =TNaOH/HCl = 20.00 0.003645 = 0.07290g 滴定度适用于分析大批试样中同一组分的测定。三、标准溶液的配制方法1直接法：准确称取一定量的基准物质，定量地溶解在一定体积的容量瓶中，用溶剂稀释至刻度，摇匀即得。根据所称取的基准物质的质量和溶液的体积，可准确计算出溶液的浓度。2标定法：有些物质没有基准物质，可先配制成近似所需浓度的溶液，然后准确测定出其浓度，这种配制方法称为标定法。测定出标准溶液浓度的操作过程称为标定。四、标准溶液的标定方法1基准物质标定法：用某种基准物质准确测定出标准溶液浓度的方法。如用邻苯二甲酸氢钾标定氢样化钠的浓度。2标准溶液标定法：用另外一种已知准确浓度的标准溶液测定出未知标准溶液浓度的方法。如用已知浓度的HCl标准溶液测定出氢样化钠溶液的浓度。 3.3滴定分析中的计算一、计算依据 滴定分析就是利用滴定剂T（标准溶液）滴定待测物质（B），根据滴定达到化学计量点时所消耗滴定剂的体积和浓度，按照滴定剂和待测物质的化学计量关系计算出待测物质的量。对于反应： t T + b B P （滴定剂） （待测物） （生成物）滴定达到化学计量点时，滴定剂和待测物质有下列关系： nT nB t b此式为滴定分析计算最基本的计算关系式。其它计算公式均可由此式导出。1被测溶液浓度计算公式：当滴定剂和待测物均为溶液时： 2待测物的质量计算公式 （g）3待测物的百分含量计算公式 （S为样品质量g）4滴定度与物质量浓度之间的关系 二、计算实例1式的应用例1 用H2SO4（0.09904molL）标准溶液滴定20.00mlNaOH溶液时，用去硫酸液22.40ml，计算该NaOH溶液的浓度。解： H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4十2H2O 2 式的应用 例2 用容量瓶配制0.02000molL重铬酸钾标准溶液500ml，需称取固体重铬酸钾多少克?（）解：例4 标定NaOH溶液时，希望滴定时用去NaOH（0.10mol/L）滴定液2025ml，问应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质多少克?解：VNaOH = 20ml时：= 0.41g VNaOH = 20ml时：=0.51g应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质0.410.51克。3 式的应用例5 某AgNO3标准溶液的滴定度为TAgNO3NaCI = 0005858gml，试计算该AgNO3标准溶液的浓度。解： AgNO3十NaCl = AgCl十NaNO3 = 0.1002（mol/L）4 式的应用例6 用盐酸标准溶液（0.1000mol/L）滴定碳酸钠试样，称取0.1986g，用甲基橙作指示剂，滴定时消耗盐酸37.31ml，碳酸钠试样的百分含量是多少？解： Na2CO3 2HC=2NaCl H2O CO2 =99.57%3-4 滴定分析中的化学平衡在滴定分析中的溶液中，往往存在多种平衡，这些平衡是定量化学分析的理论基础。通过化学平衡的计算，可以判断反应是否可以用于滴定分析，判断副反应的干扰情况，选择适当的滴定条件。本节介绍用代数法处理平衡体系中溶质各形体的分布和化学平衡的系统处理方法。一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数（一）一元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数1.分布系数的定义：溶液中某种形体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。2.HA溶液各型体的分布系数推导 3.分布曲线 见图3-2 分布特点：pH pKa时, A-为主要存在形体。可见：各形体的分布由溶液的酸度决定。 （二）多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数1.H2A溶液各型体的分布系数推导 2.分布曲线 见图3-3例：H2C2O4和H3PO4的分布系数及分布曲线（三）配位平衡体系中各型体的分布系数1.稳定常数：M + L = ML M和L可以发生逐级配位反应，形成MLn形的化合物，每级配位反应都有稳定常数。2.累积稳定常数各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。用表示。1= k1，n=k1 k2kn3. 各型体的分布系数 CM = M（1+1L+ 2L2+nLn）二、化学平衡的系统处理方法1.质量平衡在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各型体的平衡浓度之和，这种关系称为质量平衡。2.电荷平衡处于平衡状态下的水