电解分析与库仑分析

第10章 电解和库仑分析,10.1 概述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。,电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。,10.2 电解分析,10.2.1、电解分析基本原理 以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu 阳极反应：1/2 O2 + 2H+ +2e =H2O 电解装置： 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。,阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V 电池电动势：E=c-a=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V (*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V， 电解池内阻为0.5) 实际分解电压=(c+c)-(a+a)+iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5 =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！,实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(c-a)+(c-a)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。,理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=c-a 。,10.2.2、控制电位电解分析 控制外加电压 例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+和0.01M Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag cu，故Ag+先于Cu2+析出。,b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6M，则此时 Ag的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V O2的阳极电位： O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V 因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V c) Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。,10.2.3、控制阴极电位电解分析 在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。 具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。,10.2.4、控制电流电解 过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增 加，因此电解速度很快。 特 点：电解速度快，但选择性差 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解 Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。 此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。,10.2.5、汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。,特 点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。,电解实验条件之选择 1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)； 2）搅拌及加热； 3）pH 和配合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。 4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。,10.3.1、基本原理及Faraday定律 以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。 分析要求：电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。 分析依据：Faraday定变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比， 其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数（96485Cmol-1)；M为物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子得失数。 电量 Q 可由下式求得： Q= it 库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。,10.3 库仑分析,10.3.2、恒电位库仑分析,恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%， 当i 0时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。,a）库仑计测量：,在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。 标准状态下，1F电量产生11200mLH2及5600 mLO2，共16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量：,b) 电子积分仪测量：,采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。,c) 作图法： 在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即 i0为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。 电解消耗的电量Q可通过积分上式得到 当时间增加时，10-Kt 减小。当Kt 3时，上式近似为 通过作图法求i0及K 对(1)式取对数，得 以lgit对t作图得一直线，由截距求得i0, 由斜率求得K。 不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。,使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e = 1/2H2 0=0V 随时间的推移，Fe2+, 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V(包括)。即电流效率将达不到100%！,10.3.3、恒电流库仑分析（库仑滴定）,解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。,b) 终点指示 共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。 1）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。 3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。,例2：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)： 终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III) 占少数，Fe(III)/Fe(II)1，但Fe(III)渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零； 终点后：Ce(IV)过量，电极电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。,c) 库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）: 共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生； 不