GB-T19502-2004表面化学分析-辉光放电发射光谱方法通则.pdf

I C S 7 1 0 4 0 . 5 0G 。荡黔中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 G s / T 1 9 5 0 2 -2 0 0 4 / I S O 1 4 7 0 7 ： 2 0 0 0 表面化学分析 t 卜 ， ， 、1 户 曰 L左 几L1生一 卜I L L& &，J、J 、L r _ 1a I 砰 尤 似 甩 友 盯 尤 猫 力 达 通 则 S u r f a c e c h e mi c a l a n a l y s i s -G l o w d i s c h a r g e o p t i c a l e mi s s i o n s p e c t r o me t r y（ G D - O S E ） 一 I n t r o d u c t i o n t o u s e （ I S O 1 4 7 0 7 ： 2 0 0 0 ， I D T)2 0 0 4 - 0 4 - 3 0 发布2 0 0 4 - 1 2 - 0 1 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 士 小 ha、 菌、蒙 辈万 _-M M M 1E1发布免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载 G B / T 1 9 5 0 2 - 2 0 0 4 / I S O 1 4 7 0 7 ： 2 0 0 0 前言 本标准等同采用I S O 1 4 7 0 7 : 2 0 0 N表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则 。 本标准在实施应用中， 应同时引用I S O 3 4 9 7 ; 1 9 9 0 金属镀层镀层厚度的测定X射线光谱法等相关的技术标准。 本标准的附录 A为规范性附录。 本标准由全国微束分析标准化技术委员会提出。 本标准由全国微束分析标准化技术委员会归 口。 本标准负责起草单位 ： 宝山钢铁股份有限公司。 本标准主要起草人： 张毅、 陈英颖、 沈电洪、 张志颖。免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载G B / T 1 9 5 0 2 -2 0 0 4 / 1 S 0 1 4 7 0 7 : 2 0 0 0 引言 辉光放电发射光谱法（ G D - O E S ) 用于测定固体样品的化学成分， 它既可以进行体材分析 ， 也可以进行深度剖析。体材分析时， 对样品中元素含量在深度方向上的变化认为是可以忽略的； 而深度剖析的主要 目的通常是要获得浓度随深度变化的信息。辉光放电发射光谱法深度剖面的厚度范围从几个纳米到一百微米左右。 与任何一种仪器分析方法一样， 辉光放电发射光谱分析的质量主要取决于如何使仪器处于最佳状态和如何正确地使用仪器。为确保辉光放电发射光谱分析的质量， 应遵循本标准所提供的方法通则。免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载 G B / T 1 9 5 0 2 -2 0 0 4 / I S O 1 4 7 0 7 : 2 0 0 0 表面化学分析 辉光放电发射光谱方法通则1 范围 本标准为采用辉光放电发射光谱法进行体材分析和深度剖析提供了方法通则 。这里所讨论的方法通则仅限于刚性的固体样品的分析， 不包括粉末、 气体或溶液的分析。结合将来其他特定的标准方法，本方法通则应能够实现仪器的规范管理和测量条件的控制。 尽管在近年来有不同类型的辉光放电发射光源问世 ， 但本通则 中仍以 G r imm型光源为例。这是因为考虑到 目前在用的辉光放电光谱仪绝大多数采用 G r i mm型光源。应该明确的是 ， 本通则包含的条款同样适用于其他类型（ 如 Ma r c u s 型） 的光源 ， G r i m m型光源仅作为一个实例 。2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注 日 期 的引用文件， 其随后所有的修改单（ 不包括勘误的内容） 或修订版均不适用于本标准， 然而， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本 。凡是不注 日 期的引用文件 ， 其最新版本适用于本标准。 I S O 3 4 9 7 : 1 9 9 0 金属镀层镀层厚度的测定X射线光谱法（ Me t a l l i c c o a t i n g s -Me a s u r e m e n t o fc o a t in g t h i c k n e s s -X - r a y s p e c t r o me t r i c m e t h o d s ) I S O 5 7 2 5 - 1 : 1 9 9 4 测量方法和结果的准确度（ 真值和精度） 第一部分： 基本原理和定义（ A c c u r a -c y ( t r u e n e s s a n d p r e c i s i o n ) o f m e a s u r e m e n t m e t h o d s a n d r e s u l t s -P a r t 1 ： G e n e r a l p r i n c i p l e s a n d d e f i n i-t i o n s ) I S O 5 7 2 5 - 2 : 1 9 9 4 测量方法和结果的准确度（ 真值和精度） 第二部分： 标准测量方法重复性和再现性测定的基本方法（ A c c u r a c y ( t r u e n e s s a n d p r e c i s io n ) o f m e a s u r e m e n t m e t h o d s a n d r e s u l t s -P a r t 2 :B a s i c m e t h o d f o r t h e d e t e r mi n a t io n o f r e p e a t a b il it y a n d r e p r o d u c i b i l i t y o f a s t a n d a r d m e a s u r e m e n tme t h o d ) I S O 5 7 2 5 - 3 : 1 9 9 4 测量方法和结果的准确度（ 真值和精度） 第三部分： 标准测量方法精密度的中位测量（ A c c u r a c y ( t r u e n e s s a n d p r e c i s io n ) o f me a s u r e m e n t me t h o d s a n d r e s u l t s -P a r t 3 ： I n t e r m e d i a t em e a s u r e s o f t h e p r e c i s i o n o f a s t a n d a r d me a s u r e m e n t m e t h o d ) I S O 5 7 2 5 - 4 : 1 9 9 4 测量方法和结果的准确度（ 真值和精度） 第四部分： 标准测量方法真值测定的基本方法（ A c c u r a c y ( t r u e n e s s a n d p r e c i s io n ) o f me a s u r e m e n t me t h o d s a n d r e s u l t s -P a r t 4 : B a s ic m e t h -o d s f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f t h e t r u e n e s s o f a s t a n d a r d me a s u r e me n t me t h o d ) I S O 6 9 5 5 : 1 9 8 2 分析光谱学方法火焰 发射 、 原子吸收和原子荧光词汇 （ An a l y t i c a l s p e c t r o -s c o p i c m e t h o d s -F l a me e mi s s i o n , a t o m i c a b s o r p t i o n ， a n d a t o m i c f l u o r e s c e n c e -V o c a b u l a r y ) 。3 术语和定义 在I S O 3 4 9 7 , I S O 5 7 2 5 - 1 , I S O 5 7 2 5 - 2 , I S O 5 7 2 5 - 3 , I S O 5 7 2 5 - 4 和I S O 6 9 5 5中给出的术语和定义适用于本标准。4 原 理 辉光放电发射光谱分析包括如下的操作 ：免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载G B / T 1 9 5 0 2 -2 0 0 4 八S O 1 4 7 0 7 : 2 0 0 0 a ) 分析样品的制备， 通常要求平板状或圆盘状的试样， 大小要符合仪器或分析的要求（ 样品的直 径或边长在1 0 m m-1 0 0 m m之间比较合适） ； b ) 通过在辉光放电过程中产生的离子溅射和能量转移， 使待测元素原子化， 进而被激发； c ） 各分析元素特征谱线发射强度的测量（ 深度剖析时， 发射强度记录为时间的函数） ； d ) 通过已知成分的参考样品所建立的标准曲线， 确定样品中所包含 的元素浓度 （ 深度剖析时 ， 通 过已知含量和溅射速率的参考样品所建立的标准曲线得到溅射深度对时间的函数） 。 典型的辉光放电发射光谱系统示意图见图1 。辉光放电发射光谱采用辉光放电装置作为光发射源。辉光放电装置由充满惰性气体（ 通常为氢气） 真空室组成。通过控制施加在惰性气体中阴、 阳两极之间5 0 0 V - 1 0 0 0 V的 高压， 维持辉光等离子体， 辉光放电由此而得名。 被分析的固 体样品为阴极。 钾 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 18 、 、 “少 1 一光谱仪1 2 一射频电源 2 -紫外谱的真空室1 3 一直流电源 3 一电信号接人1 4 一控制回路 4 一前置放大器1 5 一内置计算机 5 一光强测定回路1 6 一样品 6 一真空控制系统1 7 一个人计算机系统 7 一光电倍增管1 8 一光栅 s 一出射狭缝1 9 一人射狭缝 9 一 罗兰圆2 0 一透镜 1 0 一冷却系统2 1 辉光放电光源 1 1 一气体控制系统2 2 一辉光放电控制系统 图 1 辉光放电发射光谱系统的结构示意图 样品材料的原子化是辉光放电过程中离子溅射作用的结果。等离子体中的惰性气体离子受到电场作用被加速到达阴极表面 。当一个离子碰撞到表面时 ， 其动能可能传递给阴极表面的原子 ， 导致样 品表免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载 G B / T 1 9 5 0 2 -2 0 0 4 / 1 S 0 1 4 7 0 7 ： 2 0 0 0面的部分原子飞出， 进人等离子体。一旦进入等离子体 ， 这些被溅射的样 品原子可能与电子和其他粒子发生非弹性碰撞而被激发。大多数的激发态原子弛豫到低电子能级时， 发射出元素的特征谱线。通过合适的光学和电学元件将光学信号转化为分析信号。通常采用多色仪可以同时定量测定多个元素。如果同时有一个扫描单色仪 ， 还可以测定多色仪中那些没有被包含的谱线 。实际上 ， 可以测定元素周期表中几乎所有的元素 ， 包括金属、 类金属和非金属。5 仪器 仪器至少应包括以下部分 ：5 . 1 辉光放电发射光源 图 2 为 G r i m m辉光放电光发射装置的结构图。虽然仪器厂商对该装置进行过一些改进 ， 但其基本原理与图 2 所示的没有区别 。正如第 4 章 中所述， 样品充当阴极。阳极为管状 ， 典型的内径为 2 . 5 m m - 8 m m。阳极正面与阴极表面的距离通常为 0 . 1 m m-0 . 3 m m。因此， 离子溅射集中在样品表面大小约为阳极 内径的圆形区域内。 辉光放电装置操作时需要一些辅助设备。其中包括 ： 一个电源、 一或两个真空泵、 一个惰性气源、 减压阀和真空规。对于薄样 品， 有时需要一个带循环液冷却的金属块冷却装置。 6 卜 一 一 m r mmi r-丰 二 具 一 。 Viiii iiiiia：- - - - 1 0 3 既称 召 场称 灭二 蕊 勿叼 冈 区次么亚 么邪案汤一一一 4 下 又又衣交农郊又不又农交农r一7 尹 翻 丫 一 5 1 2 8 1 一窗口7 一样品（ 阴极） 2 一真空管道 B 8 一阳极正面 3 一 阴极块9一阳极 4 一阳极内壁1 0 一气体人 口 5 一冷却块1 1 一真空管道 A 6 一到光谱仪1 2 一真空密封（ 0型圈） 图 2 辉光放电光源的结构图（ G r i m m型为例）5 . 1 . 1 光源参数 辉光放电装置可以采用直流（ d o ） 或射频（ r f ) 两种模式来运行 。有报道称， 也可 以将两类模式组合使用 ， 如将射频电压叠加于直流电压。 对直流模式， 相关的电学参数通常为放电电流（( 5 mA - 2 0 0 m A) 、 放电电压（ 4 0 0 V - 2 0 0 0 V ) 。除电学参数外， 其他参数作为仪器的特征也很重要。包括： 阳极的内径（ 2 . 5 mm -8 m m) 、 气体的类型和纯度（ 如氢气， 纯度9 9 . 9 9 9 ) 、 气体的流速（ 0 . 2 L / m i n -0 . 3 L / m i n ， 见注 1 ) 以及样品材料 的物理特征（ 如二次电子发射产额、 溅射产额） 。这些因素的综合影响决定了辉光放电的光谱化学特征。通常推免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载G B / T 1 9 5 0 2 -2 0 0 4 / 1 S 0 1 4 7 0 7 : 2 0 0 0荐的方法是让气体流量实时变化以保证获得恒定的放电电压和放电电流。例如， 用直流模式辉光放电光谱分析低合金钢 的体材时 ， 若采用 内径为 4 m m 的阳极 ， 典型的操作条件是： 氢气流量为 0 . 2 5 L /m i n ， 放电电压为6 0 0 V-1 0 0 0 V， 放电电流为3 0 mA -6 0 m A o 注 1 ： 应明确控制放电气体的流速是控制光源运行气压的实用方法， 所建议的流量范围随光源类型不同而不同， 这 里仅以 G r i m m型光源为例作参考。 射频辉光放电的典型条件包括： 与直流模式同样范围的氢气流速、 与直流模式相似的放电功率和放电电压。在 电学参数方面 ， 要注意的是 ： 通常测量辉光放电光谱仪输入功率或所加均方根电压 。对前者而言 ， 必须理解输人功率是指由射频电源传递到辉光放电系统的功率。由于在传输 电缆 、 冷却系统等处的功率损失， 有效功率（ 即消耗于辉光放电自身的功率） 通常低于输人功率。后者的情形类似， 测得的电压可能不能准确代表有效的放电电压。射频电源可以是固定频率或可变频率方式。无论何种方式， 射频的频率通常在3 MH z -4 1 MH z 之间。常用的固定频率是1 3 . 5 6 MH z , 2 7 . 1 2 MH z 或4 0 . 6 8 MH z , 除导电样品外， 射频辉光放电光谱仪允许分析非导电样品。对非导电样品而言， 离子溅射刻蚀样品表面的速率一般在 5 0 n m / s - 1 5 0 n m / s 之间。射频辉光放 电光谱仪也可以检测导电基材上的非导电层 。对这些样 品， 施加的射频电压通常高于导电样品的所施电压 。5 . 1 . 2 光源 光谱仪接 口 被激发的样品原子的光辐射经透镜或反光镜引人到光谱仪的人射狭缝。如果要测定的元素谱线波长小于2 0 0 n m（ 即真空紫外区） ， 要求从辉光光源到光学检测器的整个光路中没有分子态氧。这是因为氧分子在 2 0 0 n m 以下有很强的吸收带。通过在光路中充适宜的高纯气体如氮气（ 或氢气） ， 或者让光路抽空且使其气压低于0 . 0 1 P a ， 也能够消除光学系统中的氧气。另外， 必须定期清洁隔开光源与光谱仪的窗 口。5 . 2 光学单元 最通常的仪器为配有 2 0 -5 0 个固定通道同时测定的光谱仪（ 例如直读仪或多色仪） ， 也可与顺序式测定光谱仪（ 也就是单色仪） 相连。无论是同时测定还是顺序扫描， 光谱仪的色散和它的狭缝几何宽度决定了光谱带通及有效的谱线分辨率。如果用阵列式探测器（ Ar r a y - t y p e ) ， 如配有电荷藕合器件( C C D ） 或电荷注人器件（ C I D ) ， 为覆盖检测器的宽谱范围则需要特别的光谱仪结构。5 . 3 光电检测器和测f装置 多数辉光放 电光谱仪配有光电倍增管来检测信号 。为得到最佳的性能（ 指检测的信号强度、 灵敏度和功率） ， 光电倍增管要具有低的暗电流和最大的量子效率。必须正确选择光电倍增管的增益以避免非线性响应和饱和。可以通过测定所选择 的不同分析浓度的样品， 调整增益 ， 确保在最低的分析浓度时探测器有足够的灵敏度， 而且在最高分析浓度时探测器又不饱和。被放大的检测器输出信号， 通过模数转换器转换成数字信号并传输到计算机， 进行数据储存和进一步的评价。6 分析步骤6 . 1 检定6 . 1 . 1 概要 为获得最好质量的分析数据 ， 有必要对光谱仪及其相连 的所有装置的性能进行检定。如果仪器制造商在仪器安装时没有进行检定， 使用者应对仪器进行检定。检定应定期进行， 需检查的主要元件有辉光放电光源、 光学单元和电学测定装置。6 . 1 . 2 辉光放电光源 应按如下步骤， 采用合适的光源参数（ 见5 . 1 . 1 ) 和适当的样品（ 如铁样） 进行检查： a ) 放电进行时， 溅射和等离子体组成的稳定性可以采用所感兴趣的谱线强度与连续背景或 等离子体气体线的强度之比进行； b ) 在所选放电条件下， 给定样品的溅射率；免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载 G B / T 1 9 5 0 2 -2 0 0 4 / I S O 1 4 7 0 7 ： 2 0 0 0 c ) 气体的质量和真空系统的密闭性 ， 尤其是待检测的元素存在于环境大气 中时； d ) 阳极的状况（ 例如 ， 阳极正面与样品表面间的间隙） 。6 . 1 . 3 光学单元和电学测定装置 以下内容需检定 ： a ） 光谱仪光轴与辉光放电发射源是否准直（ 也就是光源影像落在人射狭缝上） ； b ） 在可用的光谱范围内， 用适当的样品 （ 如低合金钢 ） 测定光谱仪 的谱线分辨率、 波长调整的准 确度和稳定性 ； c ） 在一定的周期内， 测量检测器读数随辉光放电通与断的稳定性 。6 . 2 测 定6 . 2 . 1 概要 为了达到辉光放电发射光谱法在检测限、 准确度和再现性方面最大的分析能力 ， 测定应在适 当的放电条件下进行 ， 按照如下步骤确定待测的具体样品组的分析条件。 辉光放电发射光谱法的定量分析包括以下步骤：6 . 2 . 2 所需校正样品的制备 校正过程的可靠性在很大程度上决定了所获得分析结果的准确度 。必须用 已知成分的样 品（ 参考物质或二级标样） 进行发射光谱分析。这些校正样品在化学组成和冶金前处理上应尽可能地与所测定的样品接近。它们被用来确定元素的溅射速率、 发射强度与浓度的函数关系。 对于样品形状和大小的要求由光源的设计决定 。通常， 样品应平整且足够大 ， 足以覆盖真空密封介质（ 如图 2中的 O型圈） 所包含 的表面， 同时样 品表面应足够光滑， 以形成足够好 的真空密封 。为了维持正常的放电， 应该用清扫装置定期清除沉积在阳极内壁和正面的被溅射样品材料 ， 铰刀通常用于这一目的。 为解决在测量过程 中可能出现的问题 ， 应该用合适的校正样品检查下列要点 ： a ) 每个待测元素的浓度范围； b ) 是否存在与样品或放电气体有关的谱线干扰； c ） 背景发射和它的瞬时涨落的影响 ； d ) 深度剖析时适当的溅射速率和数据采集速率。6 . 2 . 3 测定条件的优化 通常， 仪器制造商提供的操作说明书中规定了用校正样品建立仪器工作条件的步骤。典型的操作步骤如下 ： a ) 把测试样品放入辉光放 电装置， 并使光源的最终真空度达到 0 . 1 P a 数量级 ； b ） 设定合适的条件（ 如 ： 气体流速或压力、 电压、 电流、 功率 、 频率） ； c ) 辉光放电点火 ； d ) 选择待测元素的波长 ； e ） 调整人射狭缝或其他特定的光学部件， 以优化信号强度和评价放电的稳定性。 对通常所用的 多色仪而言， 这一过程称为对光谱仪或仪器进行描迹。（ 不要和深度剖析混淆）) l 在非线性校正的情况下 ， 应该考虑到谱线干扰或 自吸收效应。必要时， 应选择不同的光谱线 。6 . 2 . 4 结果的质f检查 对辉光放电发射光谱法的分析结果应按如下步骤检查 ： a ) 分析一个或多个有证基准物质作为检查标准， 其测定结果应在标定值的允许差范围内（ 见 I S O 5 7 2 5 - 1 , I S O 5 7 2 5 - 2 , I S O 5 7 2 5 - 3和 I S O 5 7 2 5 - 4 ) 。 b ） 在可能的情况下 ， 应该将辉光放 电发射光谱法确定 的未知样品的分析浓度与第二种分析方法 所获得的结果进行 比较 。理想的情况为第二种方法应是一种公认的能对该分析样品和体材提 供精确结果的测定方法。对 两种 方法的 比较 ， 应 特别注意它们相对 的重复性和再现性 （ 见免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 标准最全面免费标准网( w w w . f r e e b z . n e t ) 无需注册 即可下载G B / T 1 9 5 0 2 - 2 0 0 4 / I S O 1 4 7 0 7 : 2 0 0 0 I S O 3 4 9 7 和 I S O 5 7 2 5 - 1 , I S O 5 7 2 5 - 2 , I S O 5 7 2 5 - 3和 I S O 5 7 2 5 - 4 ) 。6 . 2 . 5 测试报告 推荐将下列参数（ 如果用到的话） ， 记录下来并与分析结果一起编制成报告 ： a ) 激发源类型（ 直流或射频） ； b ) 对直流操作类型， 放电电压和电流； c ） 对射频操作类型， 正向传输功率、 反射功率和频率 （ 如果可能的话， 包括有效功率和射频电 压 ） ； d ) 气体类型和纯度； e ) 气体流速 ； f ) 气体压力（ 包括压力计 的类型和位置） ； S ） 阳极形状和尺寸（ 特别是内径） ； h ） 测量或溅射时间； i ) 所用分析谱线波长 ； j ） 分析物浓度； k ） 检测限； 1