材料化学第一章晶体学基础.ppt

材料化学,第一章 晶体学基础,材料化学,第一章 晶体学基础,1.1 晶体结构的周期性,材料化学,第一章 晶体学基础,1.2 晶体结构的对称性,材料化学,第一章 晶体学基础,1.3 晶体的X射线衍射,2.周期性：一定数量和种类的粒子在空间排列时，在一定的方向上，相隔一定的距离重复地出现。,1.1 晶体结构的周期性 1.1.1 晶体结构的周期性与点阵 一、晶体结构的周期性 1.晶体:内部粒子（原子、分子、离子）或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体。,(1)周期性重复的内容,(2)周期性重复的方式,结构基元,周期的大小和方向,点,阵,3.周期性结构的二要素：,二、晶体结构与点阵,1. 一维点阵结构与直线点阵,(1) 实例,(a) NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子,结构:, ,结构基元:,点阵:,(b) 聚乙烯链型分子 - CH2-CH2n-,结构:,结构基元:,点阵:, ,(c) 石墨晶体中的一列原子,结构:,结构基元:, ,点阵:,(2)基本向量(素向量) a,连接相邻两点阵点所得向量。,(3)平移(translation) T,图形中所有点沿相同的方向平行移动相同的距离。,(4)平移群(translation group),一维平移群表示为：,m = 0, 1, 2, ,图形中全部平移操作的集合。, , ,a,2.二维点阵结构与平面点阵 (1)实例 (a) NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子 结构:,结构基元:,点阵:,(b)石墨晶体中一层C原子 结构：,结构基元：,点阵：,x,(2)平面格子 连接平面点阵中各点阵点所得平面网格.,(2)平面格子 连接平面点阵中各点阵点所得平面网格。,与平面点阵本质相同, 绘制容易, 表达清楚。,(3)平面点阵单位,(3)平面点阵单位,这些平行四边形称为平面点阵单位，,素单位，含 x 4 = 1个点阵点,复单位，含2个以上点阵点,顶点的点阵点为4个格子共有， 每个格子只含1个点阵点,棱上点为2个格子共有， 每个格子含2个点阵点,可分为：,(4)二维平移群 将素单位中2个互不平行的边作为平面点阵的基本向量, 则两两连接该平面点阵中所有点阵点所得向量可用这两个基本向量表示:,m, n = 0, 1, 2, .,全部这些平移构成二维平移群：,3. 三维点阵结构与空间点阵 (1)实例,NaCl,结构：,结构基元: Na+Cl-,点阵：,CsCl,Cs+Cl-,金属钠,Na,金属镁,2Mg,(2)空间点阵单位,这些平行六面体称为空间点阵单位，,素单位，含 1/8 x 8 = 1个点阵点,复单位，含2个以上点阵点,体心 (I),底心 (C),面心 (F),可分为：,(3)空间格子(晶格) 将空间点阵按选定平行六面体单位用直线划分,可得空间格子，也称为晶格。,(4)三维平移群,m, n, p = 0, 1, 2, .,三、点阵及其基本性质(General property of lattice) 1.点阵: 按连结任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点称为点阵。,X,X,2.点阵的两个必要条件 (1)点数无限多。 (2)各点所处环境完全相同。,不是点阵,不是点阵,点阵,3.点阵与平移群的关系 (1)连接任意两点阵点所得向量必属于平移群。 (2)属于平移群的任一向量的一端落在任一点阵点时, 其另一端必落在此点阵中另一点阵点上。,4.点阵与点阵结构的关系 点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象。 点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象。,点阵结构,结构基元,点阵,+,+,点阵与点阵结构的关系可表示为 点阵结构 = 点阵 + 结构基元 而 点阵 = 点阵结构 - 结构基元,+,1.1.2 晶体结构参数 一、晶胞参数与原子坐标参数 1.晶胞 空间格子将晶体结构截成的一个个大小和形状相等，包含等同内容的基本单位。,晶胞与点阵单位对应,各顶点为8个晶胞共用,2.晶胞二要素 (1)晶胞的大小与形状 (2)晶胞所含内容,相应点阵单位的基本向量的大小和方向,晶胞内原子的种类、数量、位置,3.晶胞参数 a, b, c; , , (1)与基本向量相应的三个互不平行的棱长，分别用a, b, c表示。,a,b,c,(2)三个基本向量的夹角, = bc, = ac, = ab,4.原子坐标参数(原子分数坐标) xj, yj, zj (1)晶轴系: 晶胞中三个互不平行的棱构成的天然合理的空间坐标系。,(2)晶胞内点P处原子的位置表示:,op = xa + yb + zc x, y, z 即为原子的坐标 分别以a, b, c 为三个方向的单位, x, y, z 1, 叫做原子分数坐标。,p,op,x,y,z,实例: 1. CsCl,Cl-: 0, 0, 0;,Cs+: 1/2, 1/2, 1/2,2. Mg,晶胞内2个原子, 顶点处原子： 0, 0, 0;,2/3,1/3,晶胞内原子： 2/3, 1/3, 1/2,二、正当点阵单位与正当晶胞 一定的点阵结构对应的点阵是唯一的，,点阵结构,点阵,而划分点阵单位的方式是多种多样的。,2.平面点阵的四种类型、五种型式 (1) 素单位的四种类型,正方 a = b ab = 90,六方 a = b ab = 120,矩形 a b ab = 90,平行四边形 a b ab 90,1.划分原则: 在照顾对称性的条件下, 尽量选取含点阵点少的单位做正当点阵单位, 相应的晶胞叫做正当晶胞。,六方格子中心带点破坏了6重轴的对称性；正方和一般平行四边形可划成更小的格子；矩形划成更小的格子时则破坏了4个角都是90的规则性。所以平面点阵有且只有五种正当点阵型式。,(2)五种型式 考虑复格子点阵要求只有在格子中心有一个点的型式, 称为平面带心格子。,按正当点阵单位的划分原则只有矩形带心格子是正当格子。,可取成更小,非点阵,平面带心格子,格子中心点破坏了6重轴对称,可取成更小的正方,小格子不再是直角,实为矩形格子,六方素格子、正方素格子、矩形素格子、矩形带心格子和平行四边形格子。 3.空间点阵的七种类型、十四种型式 (1) 七种类型 7种对称类型对应7个晶系 (2)十四种点阵型式 素格子、复格子, 可能有 简单格子P, 体心格子I, 底心格子C, 面心格子F,如平面点阵中，,a,100,110,210,220,430,b,三、点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 1.点阵点指标 u, v, w: OP = ua + vb + wc; u, v, w 即为点阵点P的指标。,2.直线点阵(或晶棱)指标, u, v, w 用与直线点阵平行的向量表示, 表明该直线点阵的取向。,a,b,110,210,3.平面点阵(晶面)指标 (h k l) (1)定义: 一平面点阵在三个晶轴上的倒易截数之比,截长: 截数: 倒易截数: 倒易截数之比: 互质整数之比: 晶面指标:,1 : 2 : 1,2 1 2,2a b 2c, 1 , :1: ,(1 2 1),4a 2b 4c,4 2 4, , :,1 : 2 : 1,(1 2 1),6a 3b 6c,6 3 6,1/6 1/3 1/6,1/6:1/3:1/6,1 : 2 : 1,(1 2 1),ra sb tc,r s t,1/r 1/s 1/t,1/r:1/s:1/t,h : k: l,(h k l),(2)意义: 用来标记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系.,平面投影:,(010),(110),(210),(3)有理指数定理 倒易截数必为有理数, 因而它们的比必可化为互质整数之比。 (4)晶面指标的图形表示 斜射投影:,(001),(110),四、晶面间距 d(h k l) 1.定义 晶面指标为(h k l) 的一组平面点阵中相邻的两平面点阵面间的垂直距离, 记作d(h k l)。,d(010),d(110),d(210),2.意义 每一种晶体物质都有一套特征的d(h k l)，是晶体物相分析的重要依据。,五、几个计算公式: 1.两原子间距离(键长) p1-p2 = |p1p2| = |(x2-x1)a + (y2-y1)b + (z2-z1)c| 当 = = = 90时,简化为 p1-p2 = (x2-x1)2a2 + (y2-y1)2b2 + (z2-z1)2c2 2.晶面夹角 当a = b = c, = = = 90时,3.晶面间距 当a = b = c, = = = 90时,1.1.3 实际晶体 一、 理想晶体与实际晶体 实际晶体对理想晶体的偏离: 1. 粒子有限，表面效应 2. 粒子热运动，点阵点位置 3. 晶体缺陷点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷,（1）点缺陷 空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等,（2）线缺陷主要是各种形式的位错,（3）面缺陷和体缺陷 面缺陷晶体中可能缺少某一层的粒子，形成了“层错”现象。 体缺陷完整的晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。,二、单晶体、多晶体与微晶体 1. 单晶：基本上为一个空间点阵所贯穿。 孪晶：一块晶体由两个或几个单晶按不同取向结合而成。,（a）黝铜矿的双晶 由两个四面体贯穿而成,（b）金红石 环状六连晶,（c）白铅矿 轮式三连晶,3. 微晶：结构周期数很少的晶体，只有几个或几十个周期。 炭黑,2. 多晶：无数微小晶体颗粒的聚集态 （m,10-6m) 金属，大多数无机固体材料,三、同质多晶和类质同晶(polymorphism and isomorphism) 1.同质多晶 同一化合物存在两种或两种以上不同的晶体结构型式。,无色透明,黑色,坚硬,软,不导电,导电,ZnS: 立方，六方,2.类质同晶 在两个或多个化合物中化学式相似，晶体结构型式相同，并能互相置换。 CaS NaCl ZrSe2 CdI2 TiO2 MgF2 KAl(SO4)212H2O， KAl(SeO4)212H2O， KCr(SO4)212H2O， CsRh(SO4)212H2O,C: 金刚石 石墨,1 2,四、液晶(liquid crystal) 液晶物质的第四态,介于晶体于液体之间的物质状态。,晶体,各向异性液体 液晶,液体 各向同性,胖菱形： 内角72和108 ,瘦菱形： 内角36和144 ,三维准晶体： 夹角63.43和116.57 的菱面体,五、准晶体(quasicrystal) 准周期晶体(quasiperiodic crystal)的简称 (1)具有长程取向序，严格的位置序而无平移对称序的物相。,急冷的 Al-Mn合金：Shechtman，1984年11月 (Ti1-x,Vx)2Ni合金：郭可信，1985年初,一、基本概念 对称,相对对应、相等，对称图形中的等同部分。,相称适合、相当，等同部分的规则排列。,无等同部分,无规则排列,对称图形,1.对称图形 经过一种以上（包括不动）不改变图形中任意两点间距离的操作能够复原的图形。 复原：物体运动后每一点都与物体原始取向的等价点相重合。,1.2.1 对称性基本概念,2.对称操作： 不改变图形中任意两点间距离而能够使图形复原的操作。 3.对称元素： 对称操作据以进行的几何元素（点、线、面等）。,4.等同操作：只是那些等同的部分互相交换而使图形复原的操作。,= E,5.点操作： 在进行操作时至少有一个点保持不动，对应一个有限图形。相应的对称元素称为宏观对称元素。 空间操作：图形中所有点都移动的操作，对应一个无限图形。相应的对称元素称为微观对称元素。,恒等操作：使一个对称图形完全复原的操作，记作E。,二、点对称操作及相应的对称元素 1.旋转(rotation)旋转轴(rotation axis of symmetry) Cn Cn 熊夫利斯（Schflies）记号，Cn 可手写作,n (或 n ) 国际记号,(1) 基转角（ = 2/n）能够得到等价图形而转动的最小角度, .,= E,例如: C1: C11 = E C2: C21, C22 = E C3: C31, C32, C33 = E,(2) 阶次 n (3) 主轴和副轴 一个图形中轴次最高的轴为主轴，其他轴为副轴。, = 2/3=120,对应Cn 有,基本对称操作：绕Cn轴按逆时针方向转2/n,主轴 C3,副轴 C2,2.反演（倒反）(inversion) 对称中心(centre of symmetry) i i I i,例如：O2,C2 H2,C2 H4,(1) 阶次 2；即i1, i2 = E, 因而可知,(2) 图形特点 当对称中心位于原点时，若x, y, z 处有一点时，-x, -y, -z 处必有一相应点。,in =,E, n = 偶数,i1, n = 奇数,基本对称操作：每个点与连接对称中心的延长线的等距离处的点反演。,3.反映 (mirror) 镜面(mirror plane) M m,例如：H2O,BF3,(1) 阶次 2；即1, 2 = E, 因而可知,n =,E, n = 偶数,1, n = 奇数,(2) 根据与主轴的关系可分为：,h,v 通过主轴 (vvertical),h 垂直于主轴 (hhorizontal),v,v,v,d 通过主轴且平分副轴夹角 (ddihedral),C3,基本对称操作：每个点与镜面垂线的延长线的等距离处的点反映,4.旋转倒反 (rotation and inversion) 反轴(inversion axis) In In IL(2/n) n,L(2/4),I,L(2/4),I,基本对称操作：绕 In 轴转2/n，接着按中心点反演,I4,(1)阶次与独立性,阶次= 2 因为 i1, E i, 可知I1 = i,I2: I21 = i1C21,阶次= 2 因为 h1, E h , 可知I2 = h,I22 = i2C22 = E,= h1,i1,h,C21,I1: I11 = i1C11 = i1 I12 = i2C12 = E,N,S,P,P,R,R,极射赤平投影: 将晶体结构的对称元素或晶体中原子的位置等三维的结构, 投影到规定的赤道平面上, 形成二维的图形。,上(北)半球,下(南)半球,I3: I31 = i1C31,I32 = i2C32,I33 = i3C33,I34 = i4C34,I35 = i5C35,I36 = i6C36,= C32,= i1,= C31,= i1C32,= E,阶次= 6 因为 C31, C32, E C3; i1, E i, 可知 I3 = C3 + i,I4: I41 = i1C41,I42 = i2C42,I43 = i3C43,I44 = i4C44,= C21,= i1C43,= E,阶次= 4 因为 C21, E C2, 可知与 I4 重合必有一个 C2。 但无独立的 i1操作，故不存在对称中心 i, 同样也不存在单独的C4轴，即i1C41和 i1C43不可以被其他对称元素或其他对称元素的组合代替，所以说 I4 是独立的对称元素。,In =,综上所述，可知：,Cn + i， 2n阶， n为奇数,Cn/2 + h， n阶， n为偶数,In， n阶， n为4的倍数，（同时有一Cn/2 与之重合）,(2)与象转轴的关系 旋转反映 象转轴（映轴，非真轴） Sn Sn,基本对称操作：绕 Sn 轴转2/n，接着按垂直于轴的平面进行反映 按以上反轴那样分析，可得：,S1 = S2 = i S3 = C3 + h,S4 独立对称元素 S6 = C3 + i,= I2,= I1,= I6,= I4,= I3,三、对称操作与对称元素的分类,对称操作 旋转 倒反 反映 旋转倒反,对称元素 旋转轴 对称中心 镜面 反轴,实操作,虚操作,第一类对称元素,m,1.有关晶体对称性的两个基本原理 （1）对称元素取向定理 对称轴直线点阵 平面点阵 对称面平面点阵 直线点阵 简单说明： 若一直线点阵与2重旋转轴不平行,分子对称性,晶体对称性,发展,平移 微观对称元素,限制,对称元素取向,对称轴的阶次,要适应点阵,对称操作产生的直线点阵与原直线 点阵不再满足点阵条件,（连续，有限）,（分立，无限）,一、晶体的宏观对称元素,1.2.2 晶体的宏观对称性,（2）对称轴轴次定理 对称轴的轴次只能是 1、2、3、4、6,可证明如下：,2/n,A,B,2/n,A,B,O,BB =BB= 2OBcos(2/n) 即 ma = 2acos(2/n) m/2 = cos(2/n) 而 cos(2/n) 1, 即 m/2 1, 或m 2 则有 m = 0,1, 2。,a,因为，BB AA 所以，向量BB 属于素向量为 a 的平移群 即 BB = ma, m = 0,1, 2,.,-a,Cn,m 的取值与n 的关系如下：,m cos(2/n) 2/n n,-2 -1 2/2 2 -1 -1/2 2/3 3 0 0 2/4 4 1 1/2 2/6 6 2 1 2/1 1,即n 只可能取值：1，2，3，4，6,也可从多边形的平面排布看出：,晶体宏观对称性元素仅有8种：,1, 2, 3, 4, 6，,i,m,二、晶体学32点群,Cn C1 C2 C3 C4 C6 Cnv C2v C3v C4v C6v Cnh C2h C3h C4h C6h Dn D2 D3 D4 D6 Dnd D2d D3d Dnh D2h D3h D4h D6h In Ci Cs C3i I4,Td Th T Oh O,三. 晶系与晶体的空间点阵型式 1.晶系 (1)特征对称元素：若干点群共有的对称元素,(2)七个晶系：,特征 晶系 对称元素 晶胞特征 晶轴取向 点群 点阵型式,a=b=c; =90,a=bc; =90,=120,a=bc; =90,C3 C3v D3 D3d C3i,C2 C2h Cs,abc; 90,立方 43,Td Th T Oh O,六方 6 或6,C6 C6v C6h D6 D6h C3h D3h,四方 4 或4,C4 C4v C4h D4 D4h S4 D2d,三方 3 或3,a=b=c; =12090,正交 32 或 2m,abc; =90,D2 D2h C2v,单斜 2 或 m,abc; =90,三斜 1 或 i,C1 Ci,(3)十四种点阵型式 *点阵要求，复单位可能有体心(I)，底心(C)，面心(F),*正当点阵单位的选取原则7个晶系可能有14种点阵型式 例如：立方晶系有P,I,F， 不存在C单位，4个3重轴要求6个面相等； I和F必要，若取成素单位则不再满足特征对称元素的要求。,cP cI cF,hP,tP tI,C,P,F,I,cP cI cF,hP,tP tI,hP hR,三方晶系hR点阵型式和菱面素晶胞的关系： Rhombohedron菱面体,0,cP cI cF,hP,tP tI,hP hR,oP oI oC oF,mP mC,aP,十四种点阵型式,连续，有限 分立，无限,宏观 微观,1.2.3 晶体的微观对称性,+ 平移 微观对称元素,连续，有限 分立，无限,宏观 微观,1.2.3 晶体的微观对称性,一、空间对称操作及相应的微观对称元素,全部宏观对称性仍适用于微观,1.旋转旋转轴 2.倒反 对称中心 3.反映 镜面 4.旋转倒反 反轴,微观，加上平移操作：,5.平移 点阵 T(t) Tmnp= ma+nb+pc,基本对称操作：所有点沿相同方向平行移动相同的距离,1.2.3 晶体的微观对称性, 螺旋轴 T(mt/n)L(2 /n) nm,基本对称操作： 以nm为轴旋转2 /n，沿轴线方向平移mt/n， t为平行于nm轴的基本向量。 例如：21： T(t/2)L(2 /2),a,平移+旋转,a/2,a,6.螺旋旋转 螺旋轴 T(mt/n)L(2 /n) nm,基本对称操作： 以nm为轴旋转2 /n，沿轴线方向平移mt/n， t为平行于nm轴的基本向量。 例如：21： T(t/2)L(2 /2),6.螺旋旋转 螺旋轴 T(mt/n)L(2 /n) nm,基本对称操作： 以nm为轴旋转2 /n，沿轴线方向平移mt/n， t为平行于nm轴的基本向量。 例如：21： T(t/2)L(2 /2),31,L(2/3),a,a/3,T(a/3),32： T(2t/3)L(2/3),32： T(2t/3)L(2/3),41： T(t/4)L(2/4) ,32： T(2t/3)L(2/3),41： T(t/4)L(2/4) ,晶体结构中可能存在的螺旋轴有：,21 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65,基本对称操作：对滑移面反映，并沿相应轴方向平移t/2。 t为平行于滑移面沿a, b, c, 或对角线方向的基本向量。,例如：a： T(a/2)M,a, 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d,平移+反映,a/2,7.滑移反映 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d 基本对称操作：对滑移面反映，并沿相应轴方向平移t/2。 t为平行于滑移面沿a, b, c, 或对角线方向的基本向量。,例如：a： T(a/2)M,a,a,21螺旋轴 与 a滑移面 比较,7.滑移反映 滑移面 T(t)M a, b, c, n, d 基本对称操作：按滑移面反映，并沿相应轴方向平移t/2。 t为平行于滑移面沿a, b, c, 或对角线方向的基本向量。,例如：a： T(a/2)M,其它为 b： T(b/2)M,c： T(c/2)M,n： T(a+b)/2M 或 T(a+c)/2M 或 T(b+c)/2M,d： T(ab)/4M （金刚石滑移面）,a,b,NaCl晶体中存在无数个21螺旋轴和 a 滑移面,1.3.1 晶体对X射线的衍射基本原理 一. X射线的基本性质 1.波长很短的电磁波(110,000pm) 2.能量高,穿透力强,不折射不反射,10-410-9 0.01100,一. X射线的基本性质 1.波长很短的电磁波(110,000pm) 2.能量高,穿透力强,不折射不反射 3.X射线的吸收 (1)质量吸收系数 Z33 Z原子序数， X射线波长,(2)K吸收限K,Z不同K不同,K,质量吸收系数m 线性吸收系数L,m = L /,1.3.1 晶体对X射线的衍射效应,二. X射线的产生,1.高速前进的电子束被金属板(靶)拦截即可产生X射线,电子束,X射线,X射线,金属板,转靶,冷却水,线焦光源,线焦光源,点焦光源,点焦光源,e,X,X,2.两种谱线 (1)连续谱线(多色X光, 白色X光)带电体运动方向突然改变,(2)特征谱线(单色X光, 标识谱线)靶材内层电子能级跃迁,24 Cr 2.2907 23 V 2.2691 3040 26 Fe 1.9373 25 Mn 1.8964 3545 27 Co 1.7903 26 Fe 1.7435 3545 28 Ni 1.6592 27 Co 1.6081 3040 29 Cu 1.5418 28 Ni 1.4881 3040 40 Zr 0.7874 38 Sr 0.7697 3040 42 Mo 0.7107 40 Zr 0.6888 3040 47 Ag 0.5607 45 Rh 0.5339 3040,靶材 X射线 滤波片 操作 原子序数 元素 K平均 原子序数 元素 K吸收限 电压/千伏,常用 X射线特征波长及滤波条件,三、X射线的单色化 1.滤波片利用吸收限的性质，选取合适的材料制成箔,2.单色器,Z滤 = Z靶 - 1,单色X光,多色X光,四、X射线的探测 1.荧光板，含少量Ni的ZnS 2.照相底片 3.计数器，闪烁晶体计数器,闪烁计数器（示意图）,4. IP (imaging plate) 映像板，记忆板 存储发光材料，接收并存储射X线衍射线光子，形成潜像，激光扫描可以激发,CCD (Charge Coupled Devise) 电荷耦合器件，固体二维探测器,9 cm 直径探头，512 x 512个点输出，光导纤维直接与探测器结合，分辨率高，读出时间短,一、晶体对X射线的作用,X射线,晶体,非散射的能量转化,热能,光电效应,透过（绝大部分）,散射,不相干散射（波长和方向均改变）,相干散射（波长和位相不变，方向改变）,衍射效应,当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源。,衍射：晶体中各原子核外电子散射的电磁波相互干涉相互叠加，因而在某些方向得到加强的现象。,1912年德国物理学家Laue想到了晶体。因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级。是天然的三维光栅。 去找Planck老师，没得到支持。去找正在攻读博士的Sommerfeld，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。,X射线,晶体,劳厄斑,二、晶体对X射线的衍射效应 1. 晶体对X射线的作用,X射线,晶体,非散射的能量转化,热能,光电效应,透过（绝大部分）,散射,不相干散射（波长和方向均改变）,相干散射（波长和位相不变，方向改变）,衍射效应,2. 衍射 (1)衍射：晶体中各原子核外电子散射的电磁波相互干涉相互叠加，因而在某些方向得到加强的现象 (2)衍射二要素 衍射方向,衍射方向的改变产生波程差,波的相互叠加,12 = 1/4,13 = 1/2, 24 = 1/2, .,结论 相邻两点阵点的原子间波程差为波长的整数倍时才有衍射,即 晶胞大小和形状,衍射方向,衍射点(线、峰)的位置,在点阵结构中,衍射强度 结构基元为A，B两个原子，且A:0，B:，,AB = (1/4),强度减弱,结论 结构基元内的原子种类及位置决定衍射强度,即 晶胞内原子的种类和位置,衍射强度,衍射点(线)的黑度、宽度峰的高度、宽度,当： 12 = 2,AB = (1/2),强度更弱,当： 12 = 1,一定的实验方法,衍射要素,晶体结构要素,?,1.3.2 衍射方向 一、Laue方程(Laue equations) 1.导出：从直线点阵出发，将空间点阵看作是三组互不平行的直线点阵组成。 （1）对直线点阵, = AP-BQ = acos - acos0 = a(cos - cos0 ) = h, h = 0,1, 2, 若：S0，S分别为入射方向和衍射方向的基本向量， 则有： a(S - S0) = h, h = 0,1, 2,满足此方程的衍射线分布在顶角为2的圆锥上：,（2）对平面点阵： a(cos-cos0 )= h b(cos-cos0 )= k h,k = 0,1, 2,满足此方程组的衍射线方向是两圆锥的交线,（3）对空间点阵：,h,k,l = 0,1, 2,或,a(cos-cos0)= h b(cos-cos0 )= k c(cos-cos0 )= l,满足此方程组的衍射线方向是三个圆锥的交线。,2.意义：反映衍射方向客观规律的方程 定量地联系了晶胞参数a,b,c与h,k,l表征的衍射方向的关系 3.衍射指标h,k,l： （1）物理意义：分别表示a,b,c三个方向上波程差所含的波数,（2）与晶面指标的区别：,数值上不一定互质 表示上不带（ ）或*,例如： （hkl），h*k*l*，（100），（110），（210）为晶面指标 hkl，100，200，110，220 为衍射指标,Bragg父子（WHBragg与WLBragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出Bragg方程。,Bragg实验得到了“选择反射”的结果，即当X射线以某些角度入射时，记录到反射线（以Cu K射线照射NaCl表面，当=15和=32时记录到反射线）；其他角度入射，则无反射。,Bragg将X射线的“选择反射”解释为： 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。,二. Bragg方程(Bragg equation),二.Bragg方程(Bragg equation) 1.导出：从平面点阵出发，将空间点阵看作是一组互相平行且晶面间距相等的平面点阵组成。,二.Bragg方程(Bragg Equation) 1.导出：从平面点阵出发，将空间点阵看作是一组互相平行且晶面间距相等的平面点阵组成。,QB = PA, 1 = 2, 为此有 入射角 = 衍射角 入射线，衍射线，晶面法线在同一平面,（1）对一个平面点阵：特定的平面点阵对特定的衍射是一等程面，即此平面点阵面中各阵点间波程差为0。 这就要求,（2）相邻平面点阵间,2.意义:反映衍射方向客观规律的方程 定量地联系了晶面间距d(hkl)与n表征的衍射方向的关系 3.衍射级数n (1)物理意义：两相邻平面点阵面间波程差所含的波数,12 = MB + BN = d(hkl)sin + d(hkl)sin = 2d(hkl)sinn = n, n = 0,1, 2,2d(hkl)sin = n,(2)取值有限,n =,sin,sin 1,n ,(3)衍射面间距 对一组平面点阵的n级衍射可以看作是两面间距离为d/n的衍射面的一级衍射,即： d(110)/2 = d220 d(110)/3 = d330 d(hkl)/n= dnh nk nl,Bragg方程2d(hkl)sinn = n 可表示为：2dhklsinhkl = ,所以n只能取少数几个值， 而n 的整数性决定了衍射的分立性,d(hkl)与数值接近,（4）衍射指标与晶面指标的联系： nh* nk* nl* = h k l,4.与Laue方程的关系 （1）本质相同 （2）出发点不同，表示形式不同,Bragg:平面点阵出发,d ,Laue:直线点阵出发, a,b,c h,k,l,（3）应用方向不同,Laue:多用于单晶法,Bragg:常用于多晶,1.3.3 衍射强度 一、影响衍射强度的主要因素 1.原子的种类及位置,A: 0,B: ,1,2,12 = 1, AB = ,I减弱,A: 0,B: ,12 = 1, AB = , I更弱,可知，原子的相对位置，ZA,ZB 之差的大小，决定I减弱的程度 以上第二例中，当ZA=ZB，I=0。,2.衍射级数,上例中当A: 0， B: 一级衍射，h=1时：12 = 1, AB = ,I减弱 二级衍射，h=2时：12 = 2, AB = ,I更弱,3.其他几何物理因素 如吸收、体积、温度等,二、原子对X射线的衍射原子散射因子f,e2,e1,1.原子散射因子f：表示一个原子对X射线的散射能力是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。,散射波相互间的波程差使原子的散射能力不是各电子的简单加和,1.结构因子F ：因为晶胞有一定的体积，晶胞对X射线的散射波强度不正好是所有原子散射波的简单加和，用结构因子F 来表示。,rj = xja + yjb + zjc j点与原点O的波程差：,= xja(S - S0) + yjb(S - S0) + zjc(S - S0),= xjh + yjk + zjl = (xjh + yjk + zjl),三、晶胞对X射线的衍射结构因子F, = rj(S - S0) = (xja + yjb + zjc) (S - S0),相应周相差 j= 2/ = 2(hxj + kyj + lzj) 第j个原子的散射波可表示为 fjei = fje2i(hxj + kyj + lzj) 整个晶胞的散射波为各原子散射波的叠加 Fhkl = f1ei1 + f2ei2 +fnein,2.结构振幅F 波的强度与波的振幅（即F 的模）有关，记作： Fhkl = Fhkleihkl , IhklFhkl2,结构因子表示式,四、晶体对X射线的衍射强度电子密度分布函数 Ihkl = KFhkl2，其中Fhkl = Fhkleihkl 电子密度分布函数(XYZ)：晶胞中坐标为XYZ的点处电子密度的数值，由全部衍射的结构因子加和得到：,P4S3晶体在(001)面的电子密度分布函数投影图(XY)和相应的结构投影图,五、系统消光 1. 基本概念 (1)系统消光：在射线衍射图中一些衍射有规律地系统地不出现（衍射强度为0）的现象 (2)衍射类型 hkl型三个衍射指标任意取值（均不必为0） hk0，h0l，0kl型两个衍射指标任意取值（一个必为0） h00，0k0，00l型一个衍射指标任意取值（两个必为0）,2. 带心点阵型式对系统消光的影响 例：体心（I）点阵型式 晶胞内 0,0,0 处与 , 处有相同原子,即: f1 = f2 = f,Fhkl = f1e2i(h0+k0+l0) + f2e2i(h+k+l) = f1+ei(h+k+l) = f1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l) h,k,l 均为整数, sin(h+k+l) 0, 当h+k+l=偶数, cos(h+k+l)= 1 Fhkl = f1+1=2f Ihkl 0 当h+k+l=奇数, cos(h+k+l)= -1 Fhkl = f1-1= 0 Ihkl = 0 出现消光,面心(F)点阵型式: h,k,l奇偶混合出现消光, 全奇或全偶时有衍射。 底心(C)点阵型式: h + k 为奇数时出现消光。,Fhkl = f1e2i(hx+ky+lz) + f2e2i-hx-ky+l(z+) 当h=0,k=0 时,即对00l型衍射有: F00l = fe2i(lz)+e2i(lz+l/2) = fe2i(lz)1+eil = f1+cosl+isinl 因为l为整数，所以sinl 0, 当l为偶数, cosl = 1 F00l = f1+1=2fe2i(lz) I00l 0,3.螺旋轴、滑移面对系统消光的影响 例如：平行于z轴的21螺旋轴,当l为奇数, cosl = -1 F00l = f1-1= 0 I00l = 0 出现消光,点阵型式引起hkl型衍射系统消光 滑移面引起hk0型衍射系统消光 螺旋轴引起h00型衍射系统消光,x,y,z 处与 -x,-y,z+处有相同原子,实验方法概况,一、单晶衍射实验方法及应用 1.单晶法基本原理,单晶（完整晶粒,0.1-1mm） 多晶（大量微小晶粒,10-6m),Laue，转晶 四圆衍射仪，IP，CCD Debye，聚焦 多晶衍射仪,照相法 衍射仪法,晶体一定 a,b,c 为定值 晶体不动 0,0,0 为定值 对一定的衍射 h,k,l 为定值 若单色光即 为定值时 , 为变量，但不完全独立 3个变量4个方程，为得确切解， 必须增加一个变量,1.3.4 常用X射线衍射实验方法,方法1：改变射线波长，用多色光 方法2：改变入射角0,0,0,转动晶体,应用:了解晶体对称性,确定点群,空间群,2. 照相法 (1) Laue法 方法:多色X光,晶体不动,平板底片与X射线垂直,样品,(2) 转晶法 方法:单色X光,晶体绕垂直于X光的晶轴转动,矩形底片围成圆筒与转轴同心,应用:(1)了解晶体对称性 (2)测定晶轴长(晶胞参数),c(cos - cos0) = l,0 = 90， ccos = l,cos =,X射线,衍射线,Hl,3.衍射仪法,3.衍射仪法 (1)四圆衍射仪基本原理,三个圆用以调整晶体在三维空间的取向,一个圆带动计数器逐点收集衍射数据,测角头,(2) 测定晶体结构的一般步骤 (a)挑选(0.11mm的完整晶粒)、安装晶体 (b)测定晶胞参数,收集衍射强度数据 (c)衍射图指标化，测定空间群,(d)强度的修正、统一和还原,得到式 Ihkl = KFhkl2 中的K值,(e)测定相角,根据式 Fhkl = Fhkleihkl 求结构因子Fhkl,(f)计算电子密度函数，修正原子坐标参数,(g)结构描述，探讨结构与性质的关系,二、多晶衍射实验方法 1.多晶法基本原理 样品颗粒小：m，10-410-3cm 小体积内大量晶粒：1mm3 106 109个 取向随机：相当于一个单晶各方向旋转 缺点：衍射线重叠现象严重，不易解结构。 优点：样品制备容易，用量很少，无损坏。,2.照相法 (1) Debye-Scherrer法,方法:单色X光,样品制成条柱状与X射线垂直,长条形底片围成圆筒与样品条同心,X射线,Debye,Debye,数据:,2L1 2L2 2Ln,41 42 4n,dh1k1l1 dh2k2l2 dhnknln,I1/Imax I2/Imax In/Imax,2,2,2L,2L,dhkl= d（hkl）/n =/2sin,(2)聚焦法,聚焦原理,A,B,S,F,F,SAF = 180-2 = SBF,即：F 与F落于同一点 可知：AB间所有同一组晶面的衍射落于同一点,F3,F2,（h1k1l1） F1,（h3k3l3） F3,（h2k2l2） F2,当圆周足够大时，AB可近似为平面,数据: 4R=U +,2-4,4,F1,F2,F3,F4,N,U,3.衍射仪法,方法:单色X光位于圆周,样品制成平板位于圆心，转速为1,计数器对准圆心绕圆旋转，转速为2,(1)测角仪 利用聚焦原理产生衍射,方法：单色X光位于圆周,样品制成平板与X射线源在同一圆周,长条形底片围成弧与样品、光源同圆,多晶衍射仪原理,(2)记录仪输出,FeTiO3，Ni滤波片,FeTiO3，石英单色器,Fe2O3，绘图仪输出,2d(hkl)sinn = n, n = 0,1, 2,一定， d,三、多晶衍射法应用 1.物相分析 (1)主要依据 每种晶体物质都给出一套特征的衍射图谱。,三、多晶衍射法应用 1.物相分析 (1)主要依据 每种晶体物质都给出一套特征的衍射图谱。,多相混合物各相互不干扰,衍射图为各相的叠加。 完整的数据库可方便地查找。,(2)粉末衍射卡片(Powder Diffraction Files),（3）物相鉴定的主要步骤 收集衍射数据,分析计算图谱,得到一组d(hkl)/n I/Imax,选取8个强度最大的衍射对应的d(hkl)，利用索引查找数据相近的卡片号码。,（3）物相鉴定的主要步骤 收集衍射数据,分析计算图谱,得到一组d(hkl)/n I/Imax,按照卡片号码找到相应的卡片,将卡片值与实验值一一对照确定物相。,选取8个强度最大的衍射对应的d(hkl)，利用索引查找数据相近的卡片号码。,（3）物相鉴定的主要步骤 收集衍射数据,分析计算图谱,得到一组d(hkl)/n I/Imax,四、简单晶体结构的测定 1.指标化确定各衍射的衍射指标 立方晶系比值法,对立方晶系有,代入Bragg方程得,简单整数比,h2 + k2 + l2,12345689,100 110 111 200 210 211 220 300,221,简单,- 110 - 200 - 211 220 -,- - 111 200 - - 220 -,体心,面心,立方P： 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 立方I： 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 = 1 : 2 : 3 : 4 :