先进树脂基复合材料.ppt

先进树脂基复合材料,材料科学与工程学院,2011年9月,材料学,课程内容,前言 1. 先进增强材料 2. 高性能树脂基体 3. 先进制造工艺 4. 先进复合材料应用,前 言,先进复合材料（ACM）:由高性能的基体(聚合物、金属或陶瓷等)与高性能纤维材料，通过特定的成型工艺复合而成的复合材料。 ACM特性：比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及适于大面积整体成形的独特优点。 应用：已成为支撑航空、航天和国防尖端技术领域的最重要的结构材料。 NASA最早成立ACM研究机构，并开展相关材料技术的研究。 ACM的发展和应用是现代产业活动中成长最快的，对促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化，起到了至关重要的作用。,我国发展现状,始于1969年，研究应用主要集中于国防以及航空和航天工业。开始系统、完整、有计划地开展ACM研究是从“六五”计划期间开始。经过20多年的努力，国家通过中长期科技发展规划的指导以及各种科研计划的支持，使我国ACM的研究取得了长足的进展。 ACM技术及发展 先进的增强材料； 高性能树脂基体； 成型工艺技术； ACM在各个领域中的应用。,1 先进增强材料,先进树脂基复合材料常用的增强纤维包括碳纤维和其他高性能有机纤维。 碳纤维(CF)的研究：主要是如何提高模量和强度、降低生产成本。 高性能有机纤维开发：包括柔性链结构的超高分子量聚乙烯纤维(UHMPE )、芳纶纤维（Kevlar）、刚性链结构的PBO纤维等。 改性：各种纤维都有自身的优势，但也存在不足和缺点，需要改性。,2 高性能树脂基体,树脂基体的研究：主要围绕着改善耐湿热性能、提高韧性和工作温度。 环氧树脂（EP）：具有工艺性能好、综合力学性能好和价格便宜等一系列优点，但耐湿热性能较差。 氰酸酯树脂（AC）：吸湿率低、韧性好、介电性能好。是未来结构/功能一体化的优良材料，氰酸酯树脂一般需要较高的后处理温度，这给使用带来不便。 双马来酰亚胺 (BMI)：耐湿热性能和耐热性均优于环氧树脂。BMI可以和多种化合物共聚以改善其韧性。 耐高温聚酰亚胺（PMR）：更高耐温等级，可在350以上长期使用。,3 先进树脂基复合材料的成型技术,ACM制造成本在产品中占用很大的比重，而目前影响ACM广泛使用的最大障碍是价格问题。因此如何发展新的制造技术，降低先进树脂基复合材料的制造成本，是当前先进树脂基复合材料研究的重点。,先进成型技术,热压罐成型技术：是ACM的主要成型技术，其优点是成型的复合材料性能高，质量稳定并适合大型复杂外形复合材料构件的成型，缺点是设备投资大，能耗高，制造成本高。 预成型体/液体成型工艺技术(LCM)：是先进树脂基复合材料低成本制造技术的一个重要方向，已获得成功的有RTM和RFI等。 纤维缠绕技术：多自由度准确、自动化、异形结构缠绕技术，近年来也得到了相当快的发展。 纤维铺放技术：大型结构的自动化铺放成型设备及控制技术。 先进固化技术： 电子束固化技术：利用电子加速器产生的高能电子束引发树脂聚合和交联的电子束固化技术，可节约制造成本20%-60%。 光固化技术、微波固化技术：由液态的单体或预聚物受紫外或可见光、微波的照射经聚合反应转化为固化聚合物的过程。 固化过程实时监控技术：利用神经网络智能系统，实时监测固化过程，并通过智能反馈系统实现实时进行控制。,4 先进树脂基复合材料的发展方向,高性能纤维和高韧性树脂的应用可提高ACM的各种综合性能和放宽设计许用值，从而可将减重效率由目前的20%-25%提高到30%或更高。 (1) 提高组分性能 纤维： 向高性能化、轻量化方向发展。 碳纤维由T300、AS4转向T800、IM7，如F-22、EF2000、B777等均用T800，与T300相比其性能可提高30%40%。 树脂：选用改性双马BMI和改性环氧，如F-22主承力结构用5250-4BMI树脂，耐温达200。B777采用3900-2高韧性环氧树脂。第四代韧性双马树脂5260，耐温230，较适合于民航机采用。,(2) 重视制造技术研究和综合配套技术协调发展 除继续采用成熟的热压罐成型技术外，还应对编织/RTM、缝编/RTM、缠绕、拉挤、注塑等。 (3) 重点开发低成本制造技术 降低成本应从设计、材料、制造、使用、维护等多方面综合考虑，应推广大丝束纤维(48-320K)、RTM工艺、固化自动监控、整体成型和真空辅助成型等技术的应用。 美国准备通过低成本技术研究，设想在10-15年的时间内实现先进战斗机主要复合材料结构件制造成本降低一个数量级的目标。 (4) 发展ACM结构/功能一体化的综合技术 ACM技术正向着技术综合化、功能多样化（隐身、防热）和智能化方向发展。,第一章 ACM中的高性能先进增强材料,1.1 碳纤维,按力学性能分类 : 高强型（HT）、 超高强型（UHT）、 高模量型（HM）、 超高模量型（UHM）,按制造先驱体来分类: 聚丙烯腈基（PAN）碳纤维、 沥青基碳纤维和 人造丝（粘胶丝）碳纤维,表1-1 日本东丽公司碳纤维及其特性,高强度,高模量,低密度,表1-2 碳纤维复合材料在工业中的应用和特性,比强度、比模量高,低线膨胀系数,阻尼性好,生物相容性好,抗疲劳性能好,导电性,1.2 聚芳酰胺纤维（Kevlar）,聚芳酰胺纤维：是芳香族酰胺纤维的总称 。 聚芳酰胺纤维在20世纪70年代由杜邦公司率先产业化,注册商标为Kevlar系列。 品种：Kevlar纤维为对位芳酰胺纤维。 第一代产品：RI型、29型和49型； 第二代产品KevlarHX系列：高粘接型Ha、高强型Ht（129）、原液着色型Hc（100）、高性能中模型Hp（68）、高模型Hm（149）和高伸长型He（119）。 典型的物理性能表1-3。,表1-3各种Kevlar纤维的物理性能,较高强度,低密度,较高耐温,中国芳纶纤维的研究：从20世纪70年代开始，某些小试产品性能已达到Kevlar49的水平，目前靠自己的技术已建成200t/年的间位芳酰胺纤维装置。 芳纶纤维主要应用：在航天、航空、石油、建材、交通、运输和公安部门，特别在固体火箭发动机壳体、防弹衣、轮胎、缆索和石棉代用品等方面。 壳体容器：由于芳纶纤维的比强度、比模量明显优于高强GF，芳纶发动机壳体比GF/EP的壳体容器特性系数pV/W（p为容器爆破压力，V为容器容积，W为容器质量）提高30%以上。使固体发动机的关键指标质量比突破0.92，大幅度增加导弹的射程。 大量应用于制造先进的飞机：其应用部位有发动机舱、中央发动机整流罩、机翼与机身整流罩等飞机部件。此外，飞机高压轮油胶管也大量使用芳纶纤维。 船舶：制造战舰的防护装甲以及声纳导流罩等,是一种极有前途的重要的航空材料。,1.3 有机杂环类纤维,kevlar纤维弱点：分子链中存在易热氧化、易水解的酰胺键，其环境稳定性差，因而不能完全满足现代航天、航空等高技术领域的要求。 近代理论和实践表明，合成棒状芳杂环聚合物，并在液晶相溶液状态下纺丝所获得的纤维，不但纤维的力学性能较Kevlar纤维有所提高，其热稳定性也更接近于有机聚合物晶体的理论极限值。 有机杂环类纤维：在高分子主链中含有苯并双杂环的对位芳香聚合物如聚苯并恶唑（PBO），聚苯并噻唑（PBT），聚苯并咪唑（PBI）为代表的有机杂环类纤维，被认为是新一代新型高分子材料（高强度、高模量及耐高温）纤维的代表。其纤维在21世纪产业化。,1.3.1 聚苯并二恶唑（PBO）纤维,PBO纤维的结构：在主链中含有苯环及芳杂环组成的刚性棒状分子结构，以及链在液晶态纺丝形成的高度取向的有序结构。 性能： 拉伸强度为4.86.2GPa， 断裂伸长率为2.4%， 弹性模量为280406GPa， 相对密度为1.56，吸湿率1%，分解温度670， 具有蠕变小、耐磨性极好、高温下不熔融等特性。该纤维手感好，非常纤细，可制备不同的形式如连续纤维、精纺细纱、布、缝合织物、短切纤维、浆粕等。,表1-4 PBO纤维与其他品种纤维性能对比,PBO纤维最突出的性能：是拉伸强度和弹性模量高，约是kevlar纤维的2倍，LOI值高2.6倍。,主要应用： 高强绳索以及高性能帆布； 高强复合材料：PBO纤维可以同时满足轻质高强度、高模量、耐高温要求，因此在特种压力容器、高级体育运动竞技用品等方面具有巨大的应用潜力； 防弹抗冲击材料：PBO纤维复合材料抗冲击性能极为优秀。因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用，如制造飞机机身、防弹衣、头盔等； 其他特种防护材料：以其优越的耐热性、阻燃性、耐剪、耐磨等特性可制造轻质、柔软的光缆保护外套材料、安全手套、耐热毡、特种传送带、灭火皮带、防火服和鞋类等。 不足之处： 压缩性能差：PBO自身分子结构决定的； 界面粘接性差：PBO纤维与聚合物基体的粘结性能比芳纶还低，限制了PBO纤维在高性能复合材料中的应用，通常需要对纤维进行表面处理。,生产现状：PBO产品有美国和日本东洋纺织公司生产的PBOAS，日本东洋纺织公司开发出名为Zylon和PBOHM的高性能PBO纤维，还有荷兰阿克苏的PBOM5，杜邦公司的PBO等九种牌号。,1.3.2 聚苯并噻唑（PBT）纤维,PBT：在高分子主链中含有苯并噻唑重复单元的耐高温、高模量芳杂环聚合物，简称PBT。性能见表1-4. 具有高性能原因：除了必要的芳杂环化学结构外，还有其分子链在轴向方向的高度取向。 应用：PBT纤维可用于石棉替代物和缆绳，是高性能复合材料的新型增强体。织物用于防弹服、航天领域中的火箭发动机壳体、太阳能阵列、压力阀和空间结构架，是未来的宇航材料。 中国：曾进行合成工艺的基础研究和工艺与性能的研究，由于合成工艺复杂，溶剂成本高，限制了PBT纤维的发展和应用。,1.3.3 刚性高性能纤维M5,M5：一种刚性的聚合物纤维，商品名为，缩写为 PIPD。 分子结构：它与一些杂环的高性能纤维聚合物有一定的相似性，如 PBO、PBT（见下图），但 PIPD 具备二维结构，因此具有优越的性能。,1.3.3.1 M5的力学性能,性能： 抗拉强度： PPTACFM5 PBO； 模量： PPTACFPBOM5= 350 GPa； 压缩强度：PPTAPBOM5CF，归因于 M5 的二维分子结构。,M5、PBT 和 PBO 纤维的拉伸曲线,表1-5 4种高性能纤维的一些性质,高模量,1.3.3.2 5的应用前景,应用： M5 可以作为ACM的增强材料在航空航天等领域大有用武之地； 作为防护材料使用，如防弹材料、军车外壳等。 目前 M5 纤维还未真正应用，但由于其优越的性能，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等许多高技术领域得到广泛的应用。,1.4 超高分子量聚乙烯纤维- UHMWPE,20世纪80年代荷兰DSM公司开发了UHMWPE纤维，其弹性模量达到120GPa，拉伸强度达到4GPa左右，而且密度1.0g/cm3。由于其原料价廉，对发展高比强度、高比模量、廉价的新型复合材料具有很大优势，国外很快实现了工业化。 表1-6 UHMWPE纤维与其他高性能纤维的性能比较。,表1-6 UHMWPE纤维与其他高性能纤维性能比较,最轻,很高,性能特点： 密度小：0.97g/cm3，是Keavlar纤维的2/3，是高模量CF的1/2，是高性能纤维中密度最小的一种。其中Spectra1000纤维的比强度是芳纶和GF的135%，比CF高50%左右；比模量是芳纶的2.5倍。 介电常数和介电损耗小：其复合材料对电磁波的透过率大于GFRP，几乎全透过，是制造雷达天线罩、光纤电缆加强芯最优的新材料。 高冲击强度:在所有的高性能纤维中，UHMWPE纤维具有最高的冲击强度，如下表。,比吸收能：单位重量所吸收的能量,价格低：如美国Spectra纤维起始售价为4961/kg，最近由于对凝胶纺丝理论的重大突破，生产效率成千倍的提高。日本东洋纺织公司预测其将来生产的UHMWPE纤维的价格仅为700800日元/kg。这为扩大其应用范围是一个十分有利的条件。 应用：,表1-8 UHMWPE纤维的应用领域,UHMWPE纤维不足 耐温性差：一般聚乙烯纤维的熔点为134左右，高度取向的UHMWPE纤维的熔点比Spectra900纤维高出1020。当温度100时，UHMWPE纤维的强度高于芳纶纤维，但当100时，强度迅速下降。所以UHMWPE不适用于90100长时间施加较大负荷的场合，使用温度70 。 界面粘接性差：UHMWPE纤维与PE的粘接性很差，加之蠕变等缺陷，必须对其表面进行改性以改善纤维与基体的粘接性能。 生产现状： 荷兰DSM公司、日本三井石油公司、美国Allied公司、日本东洋纺织株式会社具有生产线。 中国：于2000年建成400t/年的试生产线，称之为强纶牌高模聚乙烯纤维。,1.5 连续玄武岩纤维,连续玄武岩纤维（简称 CBF）：是前苏联经过了 30 多年的研究开发。由于它性价比高，应用领域广泛，极具发展前景，尤其是最近几年，中国也有了 CBF 的批量生产。 生产方法：CBF 是以天然的火山喷出岩作为原料，将其破碎后加入熔窑中，在 1 4501 500 熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。 性能特点：它其它高科技纤维相比，具有很多独特的优点，如力学性能佳，耐高温性能好，耐酸耐碱，抗紫外线性能强，吸湿性低，有更好的耐环境性能，此外，还有绝缘性能好，抗辐射、透波性能好等优点。 近几年来，由于 CBF 良好的综合性能和性价比，故 CBF 被誉为21 世纪的新材料。,1.5.1 CBF的优异性能,突出的耐温性能：CBF 的使用温度范围为-269700 （软化点为 960 ），在 600 下工作时，其断后强度仍能够保持 80 % 的原始强度；如果预先在 780820 下进行处理，还能在 860 下工作而不出现收缩。而CF在 300 有CO和CO2产生； GF使用温度为 -60450 ； KF最高使用温度也只有 250。 突出的抗拉强度：CBF 的抗拉强度为 3.84.8 GPa，比大丝束CF、芳纶、PBI纤维、钢纤维、硼纤维、氧化铝纤维都要高，与 S 玻维相当。表1-9 CBF主要性能及和其它纤维的对比,很高,密度大,与硅酸盐的天然相容性 CBF 在饱和 Ca(OH)2 溶液以及在水泥等碱性介质中耐久性好，能保持高度的稳定性，可代替钢筋用作混凝土建筑结构的增强材料。利用 CBF 较高的抗拉强度和抗剪切强度这一特性，加上 CBF 具有天性的与水泥、混凝土的亲和力和耐碱性，在建筑增强领域的应用已显示出它独特的优势和发展潜力。 突出的化学稳定性 CBF 含有的 K2O、MgO 和 TiO2 等成分对提高纤维耐化学腐蚀及防水性能起到重要的作用。CBF 与 E 玻纤在 3 h 沸煮后纤维质量分数损失只有E-玻纤的1/4；在NaOH 的溶液里两者分 别为 0.0275 和 0.06；在 HCl 中 CBF 仅损失 0.022，而 E -玻纤则损失 0.389。,显著的抗热振稳定性 CBF 在 500 下的抗热振稳定性仍然不变，原始质量分数损失不到 0.02；900 时也仅损失 0.03。 良好的介电性能 它的体积电阻率比 E 玻纤高一个数量级；玄武岩中含有质量分数不到 0.2 的导电氧化物。经过用专门浸润剂处理的 CBF，其介电损失角正切比玻纤低 50 %，可用于制造新型耐热介电材料。 优良的透波性能和一定的吸波性能 有人曾用 CBF 增强树脂，在 818 GHz 下进行了测试，结果发现该材料未加任何其它吸波隐身材料而具有一定的吸波性能。据分析 CBF 中具有 0.2 质量分数的金属氧化物，可能是氧化铁、氧化钛成分，使其具有了一定的吸波性能。如果进一步调整成分、树脂体系内再加上吸收剂或吸波涂层，可能会有更好的吸波性能。,1.5.2 CBF在军工及民用领域的主要应用,美国德州的 CBF 工业联盟指出：“CBF 是CF的低价替代品，具有一系列优异性能，尤为重要的是，由于它取自天然矿石而无添加剂，是目前唯一的无环境污染的不致癌的绿色健康玻璃质纤维产品。美国作为世界保护环境的倡导者，将全力发展无污染的绿色工业材料，所以 CBF 在复合材料的增强材料领域的应用，已引起广泛的重视并将快速发展”。 CBF就是继CF、芳纶、 UHMWPE纤维之后的第四大高技术纤维。它是 21世纪在国防军工领域有着非常重要应用的一种高技术纤维，是体现国防科技战略布局的一种新材料。 应用：以 CBF 为增强体可制成各种性能优异的复合材料，在航空航天、火箭、导弹、战斗机、核潜艇等军舰、坦克等武器装备的国防军工领域有广泛的应用。可在某些领域替代碳纤维，节约相关武器装备的制造成本；可形成新的军民两用技术，寓军于民，有力地推动我国未来这一重大高科技产业的形成。,CBF 用于防火服：由于其起本身的特性，用于防火服领域有较大的优势。CBF 是无机纤维，具有不燃性、耐温性、无毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。缺点是密度KF，穿着的舒适感不如芳纶防火服。如果 CBF 与其它纤维混纺可制成阻燃面料，用于部队的相关装备显然是有明显优势。 防弹材料： UHMWPE纤维被用作柔性防弹材料的首选原材料，但是用它制成无纬布作柔性防弹材料时发现外表面几层明显有弹头击穿的熔灼现象，因为UHMWPE纤维的耐热性能低。CBF的耐高温特性，用作坦克、装甲车、防爆车、防爆毯、炮弹箱、军事工事的坑道门等，有广阔的应用前景。 绝热隔音：CBF 在船舶工业中可大量用于船壳体、机舱绝热隔音和上层建筑。 阻燃材料：用 CBF 蜂窝板可制成火车车厢板，既减轻了车厢的质量，又是一种良好的阻燃材料。据悉美国通过福特、通用等正在着手起草制订采用 CBF 替代CF作增强材料的工业标准。德国在 CBF 这方面的应用研究也已开展了多年。我国的汽车工业应该关注这一新材料应用的发展动向。,第二章、ACM的基体,2.1 双马来酰亚胺树脂基体BMI,2.1.1 引 言 双马来酰亚胺（简称BMI或双马）是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其通式如下式所示。,特点：BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动性，可用与环氧树脂类同的工艺方法进行加工成形；同时，BMI树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和线胀系数小等优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较低和耐高温聚酰亚胺树脂成形温度高压力大的缺点，因此，近20年来，BMI树脂得到了迅速发展和广泛的应用。 国外：20世纪60年代末期，法国罗纳-普朗克公司首先制出M-33BMI树脂及其复合材料。从此，由BMI单体制备的BMI树脂开始引起了愈来愈多人的重视。 我国：20世纪80年代后，国内开始了对先进BMI复合材料树脂基体的研究，获得了一定的科研成果，已商品化的BMI树脂主要有QY8911、QY9511、5405、5428、5429和4501等。 主要缺点：韧性差 。,2.1.2 BMI的改性方法,2.1.2.1 热塑性树脂改性BMI 可以在基本上不降低基体树脂耐热性和力学性能的前提下实现增韧。目前常用TP树脂主要有聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）和聚海因（PH）、改性聚醚酮（PEK-C）和改性聚醚砜（PES-C）等。 2.1.2.2 环氧改性BMI 开发较早且比较成熟的一种方法，环氧主要改性BMI体系的工艺性和增强材料之间的界面粘结，也可改善BMI树脂体系的韧性。 2.1.2.3 氰酸酯改性BMI 利用环氧改性BMI是以牺牲BMI树脂的耐热性为代价；采用TP树脂增韧BMI，是以体系粘度大幅增加为代价。若以氰酸酯（CE）改性BMI树脂体系可克服上述缺点。,2.1.3 BMI树脂及其复合材料的应用,1）绝缘材料： 主要用作高温预浸漆、层合板、覆铜板及模压塑料等。具有优异的耐老化性能、耐热性能、粘接力及化学腐蚀性能。 2）耐磨材料： 用作金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片和耐高温轴承黏合剂等。 3）航空航天结构材料： 主要与碳纤维层合,制备连续纤维增强复合材料, 用作军机或民机或宇航器件的承力构件,如用作机翼蒙皮、尾翼、垂尾、机身和骨架等。 表2-1 高性能BMI复合材料在航空工业中的应用。,表2-1 几种主要BMI树脂在航空领域内的应用,2.2 氰酸酯树脂基体（CE）,定义：含有两个或者两个以上氰酸酯官能团的酚衍生物，它在热和催化剂作用下发生三环反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的大分子。 特点：高玻璃化转变温度（240290），低收缩率，低吸湿率（1.5%），优良的力学性能和粘结性能等，而且它具有与环氧树脂相似的加工工艺性，可在177下固化，并在固化过程中挥发性小分子产生。 主要应用：高速数字及高频用印制电路板，高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料树脂基体。,2.2.1 改性氰酸酯 目的：虽然氰酸酯树脂有较好的抗冲击性能，但其韧性仍不能满足高性能航空结构材料的要求。增韧改性的方法主要有： 与单官能度氰酸酯共聚，以降低网络的交联密度。 与橡胶弹性体共混改性。 与热塑性塑料共混共固化形成半互穿网络（SIPN）。 橡胶增韧方法：一种新型橡胶增韧的氰酸酯树脂体系是核-壳橡胶粒子增韧的Xu-71787.02L树脂体系，核-壳橡胶粒子增韧不会影响氰酸酯树脂的耐热性，而且它对树脂体系的流变性能影响也较小。少量的核-壳橡胶即可产生显著的增韧效果。 表2-2 核-壳橡胶/Xu-71787共混性能体系的性能,表2-2 核-壳橡胶/Xu-71787共混性能体系的性能,2.2.2 氰酸酯树脂基复合材料的性能与应用,1）氰酸酯树脂基复合材料的性能 氰酸酯树脂基复合材料具有优异的耐热性、耐湿热、高抗冲击和介电性能等。石英纤维、无碱玻璃纤维和Kevlar等纤维增强的氰酸酯树脂基复合材料，它的温度范围和频率带都很宽。 2）氰酸酯树脂基复合材料的应用 广泛应用于高速数字和高频印制电路板、高性能透波材料和航空结构材料。 具有良好的电性能和力学性能，它用于高性能飞机雷达天线罩和机敏结构蒙皮。 由于其宽频带特征，并具有低而稳定的介电常数和介电损耗角正切，因而也是制造隐身飞行器的材料之一。,2.3 热固性聚酰亚胺树脂基体,热固性聚酰亚胺依据其活性封端基可分为三种主要类型： PMR聚酰亚胺：主要指Nadic酸酐封端的一类聚酰亚胺； 乙炔封端聚酰亚胺； 双马来酰亚胺（BMI）。 本节主要介绍PMR聚酰亚胺。,2.3.1 PMR聚酰亚胺,PMR技术的特点： 使用低相对分子质量、低黏度单体； 使用低沸点溶剂； 由于亚胺化反应在固化交联之前完成，最后固化阶段没有或很少有挥发分产生。 PMR基复合材料制备工艺：通常包括将封端基/芳香二胺/芳香二酸酐衍生物按一定摩尔比溶于低沸点溶剂获得PMR聚酰亚胺溶液，然后湿法制备预浸料，加热使其发生亚胺化反应，形成MPR聚酰亚胺预聚体，最后加热加压交联固化获得复合材料（图2-1）。,图2-1 PMR聚酰亚胺复合材料制备过程示意图,2.3.2 PMR聚酰亚胺性能特点,PMR聚酰亚胺复合材料力学性能：PMR聚酰亚胺的室温拉伸和弯曲性能都和环氧复合材料相当，但LP-15/AS4复合材料的层间剪切强度略低。 耐高温性能：PMR聚酰亚胺交联固化后形成高交联密度的热固性聚合物，具有较BMI和环氧更优异的高温力学性能，如下表2-3所示,X5250-4：耐高温BMI DK-his-BCB：聚苯并环丁烯树脂体系,2.3.3 PMR聚酰亚胺改性,2.3.3.1 PMR聚酰亚胺增韧 目的：PMR聚酰亚胺是脆性树脂，如PMR-15复合材料的GIC值仅为87J/m2。由于韧性差，因此PMR-15复合材料在热疲劳过程中容易产生微开裂等。 增韧方法：利用热塑性聚酰亚胺共混增韧及在主链结构中引入柔性链段提高韧性。 效果：增韧PMR-15（La RC-RP-46）/5218聚酰亚胺复合材料弯曲强度、弯曲模量和剪切强度较未增韧聚酰亚胺复合材料有所下降，但增韧后复合材料的韧性有明显的提高，见下表。,表2-4 增韧和未增韧聚酰亚胺 复合材料的力学性能,2.3.4 聚酰亚胺复合材料应用,聚酰亚胺复合材料具有高比强度、比模量以及优异的热氧化稳定性，使其成为可在230以上替代金属材料使用的树脂基复合材料。表2-5为不同树脂基复合材料的使用温度范围。,表2-5 不同树脂基复合材料使用温度,聚酰亚胺复合材料应用,航空发动机上应用：可明显地减轻发动机的重量，提高发动机推重比。如聚酰亚胺复合材料在航空涡轮发动机上具有较大的应用。包括F404外涵道、CF6芯帽、F100外鱼鳞片，YF-120风扇静止叶片、PLT-210压气机机匣、F110AFT整流片等。 B747热防冰气压管道系统和F-15襟翼应用： B747飞机原用钛合金管道，全机防冰气压管道系统重约200kg。这些管道直径多变，使用条件： 耐压：0.5MPa 最高使用温度：232 最大气流量：12.4m3/s 使用期：50 000小时 采用CF/PMR-15复合材料管道替代钛合金管道后，全机防冰气压管道系统重量下降约125kg，减重效率达35%以上,第三章 ACM成型工艺,传统FRP成型方法： 手糊成型 模压成型 缠绕成型 拉挤成型 喷射成型,液体成型（LCM）工艺 纤维铺放技术 先进固化技术,先进成型技术：,3.1 复合材料液体成型（LCM）工艺,复合材料液体成型工艺LCM（Liquid Composite Molding）：指以RTM（ Resin Transfer Molding）RFI（Resin Film Infusion）及SRIM（Structural Reaction Injection Molding）为代表的复合材料成型工艺技术。 主要原理：首先在模腔中铺放按性能和结构要求设计好的增强材料预成型体，再采用注射设备将专用树脂体系注入闭合模腔或加热熔化模腔内的树脂膜，通过树脂流动排出模腔内的气体同时浸润纤维，再经加热固化、冷却脱模，即可得到成型制品，图3-1为LCM工艺原理图。,图3-1 LCM工艺原理图,LCM工艺包含5个连续阶段：, 预成型体铺放； 合模； 注射树脂； 树脂固化； 脱模。,LCM工艺相对传统工艺的优点：,（1）既可制造大型整体的复合材料构件，又可制造各种精密的小型复合材料构件； （2）既能显著缩短构件生产周期，又可保证构件的整体质量； （3）强度及性能可靠性高 ； （4）成型工艺简单； （5）生产效率高； （6）外表光滑； （7）环保性能好。,LCM工艺的技术难度：,（1）充模过程中，树脂必须完全充满模腔，充分浸润纤维预成型体，应尽量避免产生气泡和干斑等缺陷； （2）树脂/纤维流动浸润过程的可控制性及可预见性较差； （3）工艺过程设计需多次实验与反复； （4）工艺成本较高 。,3.2 纤维铺放技术,复合材料工业一直面临的挑战就是成本和自动化。 纤维缠绕适于制造简单的回转体，如筒、罐、管、球、锥等，也可用来制备飞机机身、机翼及汽车车身等非回转体部件。纤维缠绕成型的主要优点是能够按照制品的受力情况，将纤维按一定规律排布，从而能充分发挥纤维的强度，获得高的比强度；在工艺上易实现机械化及自动化生产，生产周期短，生产效率高，制品质量高而稳定；缠绕最大的缺点：不适于制造带凹曲表面的制件，使其适用范围受到限制。 带铺放成型：则适于制造大的、平的及等高曲面的制件。,纤维铺放技术最早于20世纪80年代初在美国开始探索性研究，通过对不同纤维缠绕和纤维铺放的设备结构的研究，于80年代中期后，研发出了纤维铺放设备，如图3-2、3-3所示。这套设备有七个坐标，并且由计算机程序控制。,图3-2给出纤维铺放头的示意图和必需的工艺功能,图3-3 纤维铺放头的示意图,由Cincnari Milacron开发的纤维铺放的主要特点是： 通过3坐标的腕关节传输纤维带； 不同的纱束进给速度； 纱束的切断-夹紧和再启动； 压实。,3.3 先进固化技术 当前所应用的树脂基ACM基本上都是采用加热固化成型的，如热压罐、热压机等。由于热固化成型的工艺周期长，从数小时到数十小时，造成复合材料制造成本较高，阻碍了复合材料在国防工业及民用领域中的广泛应用。同时，热固化复合材料采用的固化剂和有机溶剂往往是有毒的，造成对环境和操作人员的危害。,电子束固化成型：利用高能电子束引发预浸料中的树脂基体发生交联反应，制造高交联密度的热固性树脂基复合材料的方法。,3.3.1 电子束固化成型,电子束固化优点,a、更低的成本：由于能够室温或低温固化，使得 材料的固化收缩率低，有利于构件的尺寸控制，提高构件的合格率； 减小了固化复合材料的残余应力，减小复合材料的残余应力和提高构件的尺寸精度能降低构件的工装成本，同时减小构件的残余应力也能提高复合材料的热疲劳性能； 模具成本低：由于低的固化温度，可以采用低成本的模具材料，如泡沫、石膏和木材等，以代替价格昂贵、加工困难的钢和复合材料等。 低能耗：复合材料电子束固化所需能量仅为热固化的1/201/10。,b、高效率：固化速度快，成型周期短，例如一个1.6pj、50kW的电子加速器每小时能生产1800kg复合材料，热压罐固化速度的若干倍。法国Unipolis公司采用电子束固化成型技术8小时固化一个复合材料构件，利用热压罐固化至少需要100小时。电子束固化工艺便于实现连续化操作，它可以与树脂传递模塑、编织、缠绕、纤维铺放和拉挤等成型工艺结合起来，进一步降低复合材料的制造成本，提高效率。,c、低污染：电子束固化树脂体系一般不用或者少用易挥发的有毒有机溶剂以及有毒和致癌的固化剂，对环境和人体的危害也随之降低。,d、可选择局部固化： 热固化工艺提供的是一个球形工艺温度场，而电子束工艺所实施的是一个“瞄准线”固化区。因此，电子束工艺可以在构件上选择需要固化的区域进行电子束辐射固化，而不必对整个构件进行固化处理，这有利于减少制造成本。该工艺特别适合于复合材料修补。同时，便携式电子加速器的研制成功使电子束固化技术应用于复合材料构件的外场修补成为可能。由于电子束固化材料的收缩率低，残余应力小，因此它也适合于对不同材料进行共固化或者共粘接。,e、适于制造大型构件： 只要电子加速器的屏蔽室允许，可以固化很大的复合材料构件。目前，最大的电子束固化设备在法国的Aerospatial，它可以制造5m10m的复合材料构件。而要建造一个如此大的热压罐是非常困难的。,f、工艺性好：电子束固化树脂体系一般不用或者少用易挥发的有毒有机溶剂以及有毒和致癌的固化剂，对环境和人体的危害也随之降低。,缺点：电子束及其产生的X射线需要防护设施加以隔离，以免对人造成伤害；固化过程中加压困难。,光聚合的特点：与化学引发的聚合相比，光聚合的特点是聚合反应所需的活化能低，因此它可以在很大的温度范围内发生，特别是易于进行低温聚合。 光聚合反应条件：要求聚合体系中的某一组分必须能吸收某一波长范围的光能，并能进一步分解或与其他分子相互作用而生成初级活性种。同时还要求在整个聚合过种中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的。因此，选择适当能量的光辐射使之能产生引发聚合的活性种是十分重要的。 措施：由于大多数单体、低聚物和预聚物通常在光照射下不能产生具有足够量子效率的引发剂原核，所以，在使用时必须引入被称为光引发剂或光敏剂的低分子量有机分子，提高介质光吸收效率，引发聚合反应进行。 现状：研制出了许多新颖的可光固化的预聚体、单体、活性稀释剂及光引发剂、光敏剂品种，如膨胀性单体、元素有机类含硫、含磷的化合物、用于可见光波长范围用的光引发剂/光敏剂、水性（两亲性）光引发剂/光敏剂等。,3.3.2 光固化技术,光固化：是指由液态的单体或预聚物受紫外或可见光的照射经聚合反应转化为固化聚合物的过程。,3.3.3 微波固化技术,（一）、微波固化的原理,微波是频率为109-1011Hz的电磁波。目前,传统观点认为微波固化加速反应主要是由于微波的“致热效应”,其固化机理是极性物质在外加电磁场的作用下,内部介质极化产生的极化强度矢量落后于电场一个角度,导致与电场相同的电流产生,构成物质内部功率耗散,从而将微波能转化为热能,致使固化体系快速均匀升温而加速反应。,（二）、研究及应用展望,微波固化作为一门新兴的交叉学科,还有很问题亟待进一步的研究。从目前的研究现状及微波固化应用要求来看,对于环氧树脂复合材料微波固化的研究,今后应重点开展以下几方面的工作:,(1)微波固化作用机理的研究； (2)环氧树脂微波固化体系的优化。,第四章 复合材料在航空航天领域的应用,航空航天器的结构体常常把轻量化放在第一位，特别是从20世纪60年代后期开始开发了碳纤维后，其优异的比强度、比刚性对机体的轻量化带来了可能。70 年代，为了追求极限的运动性能，首先在要求迫切的战斗机上采用复合材料，而在民用飞机上，70年代发生的石油危机成了采用复合材料的重大契机。 在采用复合材料初期，成本是第二位的，如何较多地减轻重量是关心的焦点，但是最近复合材料应用扩大的最大障碍已是成本问题。因此，只有同时满足轻量化和低成本的要求，才能使复合材料构件代替金属构件。,4.1 在航空飞机上的应用,飞机用 ACM （Advance Composite Material）经过近 40 年的发展，已经从最初的非承力构件发展到应用于次承力和主承力构件，可获得减轻质量 20 %30 % 的显著效果。目前已进入成熟应用期，对提高飞机战术技术水平的贡献、可靠性、耐久性和维护性已无可置疑，其设计、制造和使用经验已日趋丰富。,以典型的第四代战斗机 F/A22 为例，ACM 用量为 24.2 %，其中热固性复合材料占 23.8 %，热塑性复合材料占 0.4 % 左右。热固性复合材料的 70 % 左右为双马来酰亚胺树脂（BMI，简称双马）基复合材料，生产 200 多种复杂零件，其它主要为环氧树脂基复合材料，此外还有氰酸酯和热塑性树脂基复合材料等。主要应用部位为机翼、中机身蒙皮和隔框、尾翼等。世界各国先进战斗机ACM用量见表 5-1。,表4-1 世界各国先进战斗机ACM用量（%）,“台风”战斗机（EF2000）由德国、英国、意大利和西班牙国共同研制。机长15.96米，翼展10.95米，空重10995公斤，最大起飞重量23000公斤，最高速度马赫，升限16765米，作战半径3700公里。机身用碳素纤维复合材料、玻璃纤维增强塑料、铝锂合金、钛铝合金等材料制造，由于复合材料占全机比例约40，可有效减轻自重，增大武器挂载。设计中采用低雷达辐射面和被动传感器等先进技术，大大提高了隐身性能。表5-2、5-3列出了复合材料结构技术在飞机上的应用简况与未来应用目标。,图4-1 “台风”战斗机（EF2000）,表4-2 复合材料飞机结构技术发展简况,表4-3 先进战斗机复合材料DFM和DFA目标,低成本复合材料技术是目前复合材料结构技术研究的重点。美国空军以JSF战斗机为背景组织进行实施“买得起”复合材料创新计划,即CAI(Composite Affordable Initiative)计划, 目标是用1015年的时间使先进战斗机主要复合材料结构件的制造成本降低一个数量级; 技术途径是进一步提供复合材料结构件的整体性,更多地采用共固化和胶接技术,以及采用复合材料DFM(Design for Manufacture)和DFA(Design for Affordability)技术,实现复合材料设计与制造技术的集成化和IT化,最终真正实现复合材料的优化应用。美国空军预计, 实现了CAI计划目标,先进战斗机的结构设计和制造水平将实现如表5-3所示的技术飞跃。,目前在飞机结构上成功应用的复合材料结构形式主要有:,(1) 大型整体成形的翼面壁板。如按气动弹性剪裁、刚度、强度、重量综合优化设计的B-2机翼和X- 29、S-37前掠翼等翼面壁板。 (2) 带纵墙的整体下翼面。如EF-2000、F-2的整体下翼面结构件。 (3) 正弦波腹板梁,如F-22机翼、尾翼。V-22尾梁等均采用了预成形件/RTM成型的正弦波腹板梁。 (4) 翼身融合体复杂(双曲率)曲面上蒙皮壁板。如B-2、JSF(X-32、X-35)和无人战斗机(X-45)等翼身融合体上蒙皮壁板。 (5) 蛇形曲面的S进气道,。如JSF(X-32和X-35)S进气道均为采用纤维自动铺放技术制造的整体结构,使制造和装配大为简化、工时成本降低, 紧固件数目大幅度减少,从而改善了进气道气动和隐身性能, 将隐身/结构融为一体。,复合材料构件的连接技术,在复合材料结构技术中占有十分重要的地位,尤其是主接头设计和相关的制孔技术。 例如F-22一个机翼有7000个连接件，制孔、装配的工作量相当大。高度自动化大型制孔设备起了关键性作用。,4.2 三菱重工业公司在航空航天领域 的复合材料扩大应用状况,1）战斗机上的应用 现在生产的主力机种F-2 是以 F-16 为母机开发的，主机翼面积扩大了 20%，以主翼和尾翼为中心采用了高强复合材料，占机体重量的 18%(710kg)，可减轻飞机重量约250kg。特别是主翼在世界上首次采用一体成形构造，不仅提高了减重率，也提高了飞机的起飞着陆性能，飞行回旋性能，而且使部件数量、组装工序数大大减少，使成本降低。 2）民用飞机上的应用 主要使用在波音747及Global Express 的襟翼、副翼上。这样的活动翼厚度小，两面都在空气流中暴露，而且要求一定的刚性，因此采用蜂窝夹芯构造。可确保板自身的刚性，减少补强部件、减少部件数量及组装工序次数。从而降低成本，以扩大应用。,4.3 在国内，航空飞机上应用的ACM,近10年来，国内飞机上也较多的使用了ACM。例如由国内 3 家科研单位合作开发研制的某歼击机 ACM 垂尾壁板，比原铝合金结构轻21kg，减质量 30 %。北京航空制造工程研究所研制并生产的 QY8911/HT3 双马来酰亚胺单向碳纤维预浸料及其 ACM 已用于飞机前机身段、垂直尾翼安定面、机翼外翼、阻力板、整流壁板等构件。由北京航空材料研究院研制的 PEEK/AS4C热塑性树脂单向碳纤维预浸料及其 ACM，具有优异的抗断裂韧性、耐水性、抗老化性、阻燃性和抗疲劳性能，适合制造飞机主承力构件，可在 20 下长期工作，已用于飞机起落架舱护板前蒙皮。,4.4 在航空发动机上的应用,美国通用电器飞机发动机事业集团公司（GE-AEBG）和惠普公司，都在用ACM 取代金属制造飞机发动机零部件，包括发动机舱系统的许多部位推力反向器、风扇罩、风扇出风道导流片等都用ACM 制造。 如发动机进口气罩的外壳是由美国聚合物公司的碳纤维环氧树脂预混料（E707A）叠铺而成，它具有耐 177 高温的热氧化稳定性，壳表面光滑似镜面，有利于形成层流。又如 FW4000 型发动机有80个149 的高温空气喷口导流片，也是碳纤维环氧预浸料制造的。 在316 这一极限温度下的环境中，ACM不仅性能优于金属，而且经济效益高。据波音公司估算，喷气客机质量每减轻 1 kg，飞机在整个使用期限内即可节省2200 美元。,碳纤维增强复合材料最近开始用作民用客机的主结构，以下以波音公司的 7E7 和空中客车公司的 A380 为实例加以说明。,图4-2 波音公司的7E7客机,波音公司的新型 7E7 民航客机和空中客车公司目前正在制造世界最大的民航客机 A380 都开始采用航空航天复合材料作飞机的主结构。民航客机对复合材料的性能和经济性两方面都是一个考验；而军用飞机只考虑复合材料的强度质量比高而不大顾及经济问题。波音公司决定用碳纤维复合材料制造飞机主结构的大部分，包括机身和双翼；将来还可能玻纤增强塑料（GFRP）作飞机主结构。,图4-3 空客公司的A380,A380 也使用通常的复合材料结构，例如机翼蒙皮的40%采用碳纤维增强塑（CFRP），减轻重量1.5 吨，减轻总装配结构重量11.6吨。包括尾翼的安定面是碳纤维复合材料，仿照老式空中客车客机。未增强的后机身由连接到复合材料机架上的复合材料与合金架的组合体上的碳纤维蒙皮构成。总计复合材料约占机架质量的16 %，减轻同种规模的全金属结构（空飞机的总质量将约为 170 吨）。,降低成本是大大提高复合材料在航空领域应用的关键 。,空中客车公司熟知这些压力，其航空航天复合材料部正在针对复合材料的最大缺点，成本过高，正在竭力寻找昂贵的预浸料/热压罐技术的替代技术。 解决问题的一个主要方法是采用自动化程度高的复合材料制品制造、装配技术和工艺。 这些方法有拉挤、缠绕、树脂传递模塑（RTM）、树脂膜渗透（RFI）等工艺技术，同时包括采用的先进的低温固化树脂基体及低温固化技术等等。,无人飞机(UAV) ,包括无人作战飞机(UCAV)是当今世界军用武器发展的一个热点，同时其在民用领域亦有广阔的应用前景。由于无人机具有低成本、轻结构、高隐身、长航时等特点, 决定了其对复合材料特殊的需求。在各种无人机上几乎无例外地大量使用了复合材料, 如美国的“捕食者”除机身大梁外全机由复合材料制成, 著名的高空长航时无人侦察机“全球鹰”, 除机身主结构外, 其余均由复合材料制成, 包括机翼、尾翼、大雷达罩等部件。美国波音飞机公司研制的UCAV先进技术验证机X45A, 除内部骨架为铝合金外, 外部结构均为复合材料制成, 到生产定型时将全部采用复合材料结构, 该机已于2002年6月首飞。美国诺斯罗谱格鲁门飞机公司的无人攻击机X 47A, 号称“飞马”, 全机由复合材料制成, 可称全复合材料飞机, 该机已于2002年完成首飞。,4.5 无人驾驶飞机（UAV）,图4-4 “捕食者”无人飞机,图4-5 “全球鹰”无人飞机,美国NASA主持研制的太阳能无人机Helios, 几乎为全复合材料飞机, 其实质为一个飞翼, 翼展长75m, 超过B747的展长, 主结构全由碳/环氧复合材料制成, 计划留空飞行时间96小时。 UAV 不再是由结构简单和价格档次低的材料制成。使用轻质ACM是增加 UAV 的飞行时间必不可少的材料。Lear Astronils 公司开发研究中心设计和制造 UAV 的能力包括高密度聚乙烯、S-玻璃、高电阻率玻璃（E 玻璃）、聚芳酰胺、石英、双马来酰亚胺纤维和石墨纤维增强环氧树脂、聚酯、乙烯酯、酚醛和聚酰亚胺树脂。复合材料成型工艺方法包括模压、模塑（RTM）、预浸料铺放、湿法铺放和带缠绕，随后烘箱或热压釜固化。 复合材料与金属相比具有下列优点： 质量轻； 耐蚀性优良； 耐疲劳性强； 可减少机加工； 能加工制造锥形截面和复杂的形状； 能朝最大刚度和强度的方向取向放置增强纤维； 当使用共固化或共强化复合材料制造方法时，能减少装配总成数和固定件数； 复合材料雷达和微波吸收性低，可提供隐身能力使雷达难于发现； 热膨胀系数很低，减少高空飞行中发生操作问题的可能性。,但是复合材料也与金属材料相比也有如下缺点： 成本较高； 已确立的设计根据相对缺乏； 高温或潮湿时结