气态污染物控制

第七章 气态污染物控制,吸收净化 吸附净化 催化转化 燃烧转化 生物净化,气体扩散,气态污染物脱除过程的单元操作 流体输送 热量传递 质量传递,第一节 吸收净化,利用吸收剂将混合气体中的一种或多种组分有选择地吸收分离的过程吸收。具有吸收作用的物质吸收剂；被吸收的组分吸收质。 根据吸收过程中发生化学反应与否，将吸收分为物理吸收： 化学吸收。 吸收净化法：是利用混合气体各组分在吸收剂中溶解度不同，或与吸收剂中的活性组分发生化学反应，从而将有害物从废气中分离出来。 一般来说，化学反应的存在能提高反应速度，并使吸收的程度更趋于完全。结合大气污染治理工程中所需净化治理的废气，具有气量大，污染物浓度低等特点，实际中多采用化学吸收法。,吸收机理,气液平衡,气液平衡吸收过程的传质速率等于解吸过程的传质速率 溶解度 每100kg水中溶解气体的kg数,气体的溶解度与温度有关，多数气体的溶解度随温度的升高而降低； 温度一定时，P总增大，溶解度增大,亨利定律,亨利定律 一定温度下，稀溶液中溶质的溶解度与气相中溶质的平衡分压成正比,双膜理论 关于气液两相的物质传递理论，有 “双膜理论”（又称“滞留膜理论”）、“溶质渗透理论”、“表面更新理论”等，但以双膜理论的应用最广泛。它不仅适用于分析物理吸收过程,也可用来分析伴有化学反应的化学吸收过程。 基本论点： （1）在气液两相接触时存在一个相界面。相界面两侧分别存在一层稳定的滞留膜层气膜和液膜。,吸收机理,（3）两相主体中不存在传质阻力，仅在薄膜中发生浓度变化；存在分子扩散阻力。 （4）在界面上气液两相呈平衡态，即在相界面上无扩散阻力； 由此可见：传质阻力来自气膜和液膜 传质推动力来自可溶组分的分压差和 浓度差,（2）气液主体流速愈大，膜厚度愈薄。质量传递过程为：,传质过程,吸收系数的影响因素 吸收质与吸收剂 设备、填料类型 流动状况、操作条件 吸收系数的获取 实验测定；经验公式计算；准数关联计算,物理吸收,填料塔高度计算,水吸收SO2的平衡线和操作线,化学吸收,化学吸收的优点 溶质进入溶剂后因化学反应消耗掉，溶剂容纳的溶质量增多 液膜扩散阻力降低 填料表面的停滞层仍为有效湿表面,化学吸收,两分子反应中相界面附近液相内A与B的浓度分布,化学吸收的气液平衡,平衡浓度计算,化学吸收速率,吸收速率 物理吸收时 化学吸收时,K1未发生化学反应时的液相传质分系数 由于化学反应使吸收速率增强的系数,相当于选取相同的推动力C, 选用不同的传质系数引入增强系数,吸收设备,吸收设备,喷淋塔,吸收设备,吸收设备,填料塔,填料塔,第二节 吸附净化,吸附 用多孔固体吸附剂将气体（或液体）混合物中的组分浓集于固体表面 吸附质被吸附物质 吸附剂附着吸附质的物质 优点：效率高、可回收、设备简单，易实现自动化控制 缺点：吸附容量小、设备体积大,吸附机理,物理吸附和化学吸附,物理吸附和化学吸附,同一污染物可能在较低温度下发生物理吸附 若温度升高到吸附剂具备足够高的活化能时，发生化学吸附,吸附剂,吸附剂需具备的特性 内表面积大 具有选择性吸附作用 高机械强度、化学和热稳定性 吸附容量大 来源广泛，造价低廉 良好的再生性能,常用吸附剂特性,常用吸附剂特性,分子筛特性,气体吸附的影响因素,操作条件 低温有利于物理吸附；高温利于化学吸附 增大气相压力利于吸附,吸附剂性质 比表面积（孔隙率、孔径、粒度等）,气体吸附的影响因素,典型吸附质分子的横截面积,气体吸附的影响因素,吸附质性质、浓度 临界直径吸附质不易渗入的最大直径 吸附质的分子量、沸点、饱和性 吸附剂活性 单位吸附剂吸附的吸附质的量 静活性吸附达到饱和时的吸附量 动活性未达到平衡时的吸附量,常见分子的临界直径,气体吸附的影响因素,吸附剂再生,溶剂萃取 活性炭吸附SO2，可用水脱附,置换再生 脱附剂需要再脱附,降压或真空解吸,吸附剂再生,吸附平衡,当吸附速度脱附速度时，吸附平衡，此时吸附量达到极限值 极限吸附量受气体压力和温度的影响 吸附等温线,吸附等温线,m单位吸附剂的吸附量 P吸附质在气相中的平衡分压 K,n经验常数, 实验确定,吸附方程式,弗罗德里希（Freundlich）方程（I型等温线中压部分） lgm对lgP作图为直线,吸附方程式,朗格缪尔（Langmuir）方程（I型等温线）,吸附方程式,BET方程（I、II、III型等温线，多分子层吸附）,吸附速率,吸附过程,吸附,吸附速率,外扩散速率 内扩散速率 总吸附速率方程,吸附工艺,固定床,吸附工艺,移动床,吸附工艺,移动床,吸附工艺,流化床,流化床,吸附工艺,固定床吸附计算,固定床吸附计算,固定床吸附计算,固定床吸附计算,保护作用时间,L实际曲线与理论曲线的比较 1理论线 2实际曲线,固定床吸附计算,同样条件下 定义动力特性,固定床吸附计算,吸附床长度 假定条件 等温吸附 低浓度污染物的吸附 吸附等温线为第三种类型 吸附区长度为常数 吸附床的长度大于吸附区长度,固定床吸附计算,吸附床长度,L0吸附区长度 WA穿透至耗竭的惰性气体通过量 WE耗竭时的通过量 1-f吸附区内的饱和度,吸附器的压力损失,1）图解计算,移动床计算,操作线 吸附速率方程,第三节 催化转化,含尘气体通过催化床层发生催化反应，使污染物转化为无害或易于处理的物质 应用 工业尾气和烟气去除SO2和NOx 有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化 汽车尾气的催化净化,催化净化工艺,催化净化工艺,催化剂：Pt (Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等,催化净化工艺,催化净化工艺,车用催化转化器,气体催化净化,催化作用 改变反应历程，降低活化能 提高反应速率 （阿累尼乌斯方程）,显著特征 对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡 选择性,催化剂,加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质 组成 活性组分 助催化剂 载体,催化剂的性能,活性,W产品质量 WR催化剂质量 t反应时间,催化剂的性能,稳定性 热稳定性、机械稳定性和化学稳定性 表示方法：寿命 老化 活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等 中毒 对大多数催化剂，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pb,气固催化反应动力学,反应过程 (1)反应物从气流主体-催化剂外表面 (2) 进一步向催化剂的微孔内扩散 (3)反应物在催化剂的表面上被吸附 (4)吸附的反应物转为为生成物 (5)生成物从催化剂表面脱附下来 (6)脱附生成物从微孔向外表面扩散 (7)生成物从外表面扩散到气流主体 (1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散 (3),(4),(5)：动力学过程,催化剂反应动力学,催化剂中的浓度分布,催化剂反应动力学,催化剂反应动力学,反应速度取决于带 反应(最慢反应)，其它都达到平衡,催化反应动力学方程,表面化学反应速率 对于催化床,NA反应物A的流量，kmol/h NA0反应物A的初始流量，kmol/h VR反应气体体积，m3 x转化率 L反应床长度，m A反应床截面积，m2 Q反应气体流量，m3 t接触时间，h cA0反应物的初始浓度,kmol/m3,催化反应动力学方程,宏观动力学方程 外扩散的传质速率,催化反应动力学方程,宏观动力学方程 内扩散反应速率,催化反应动力学方程,催化剂有效系数 反应催化剂微孔内浓度分布对反应速率的影响,在内扩散的影响下 催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度 催化剂内表面积并未充分利用 值较小,催化反应动力学方程,催化剂有效系数 实验测定,催化反应动力学方程,催化剂有效系数 一级不可逆反应,内外扩散的影响,外扩散控制 降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度 表现因数：KG 消除方法 提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度 气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除下限流速,内外扩散的影响,内扩散控制 降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度 表现因数： 消除方法 尽量减小催化剂颗粒大小 粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消除,催化反应器的设计,设计基础 停留时间 决定反应的转化率 由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定,催化反应器的设计,设计基础 反应器的流动模型 活塞流、混合流 实际流态介于两者之间 反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异 不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的统计分布停留时间分布函数 工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径高比大的固定床活塞流反应器,催化反应器的设计,设计基础 空间速度 单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积,催化反应器的设计,经验计算法 将催化床作为一个整体 利用经验参数设计 通过中间实验确定最佳工艺条件,催化反应器的设计,数学模型法 反应的动力学方程 物料流动方程物料衡算热量衡算 反应热效应小的催化床等温分布计算,催化反应器的设计,数学模型法 转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差 轴向等温分布计算,固定床反应器,最主要的气固相催化反应器 优点: 流体接近于平推流，返混小，反应速度较快 固定床中催化剂不易磨损，可长期使用 停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率 缺点: 传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点) 催化剂更换需停产进行,固定床反应器,单层绝热反应器 结构简单，造价低廉，气流阻力小 内部温度分布不均 用于化学反应热效应小的场合,固定床反应器,多段绝热反应器 相邻两段之间引入热交换,固定床反应器,列管式反应器 用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合,其他反应器 径向反应器 薄层床反应器 自热式反应器,反应器类型的选择,根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型 尽量降低反应器阻力 反应器应易于操作，安全可靠 结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济,固定床的阻力计算,颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：,固定床的阻力计算,实际计算应根据温度和流量的变化，将床层分段计算,阻力与床高和空塔气速的平方成正比，即与截面积的三次方成反比 与粒径成反比 与孔隙率的三次方成反比,烟气脱硫,1、湿法烟气脱硫技术 目前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术，主要有石灰石(石灰)石膏洗涤法、双碱法、海水脱硫、氨吸收法、氧化镁法等。据国际能源机构煤炭研究组织统计，湿法脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的85%，其中石灰石法占36.7%，其他湿法脱硫技术约占48.3%。这些装置中，用于燃煤含硫量小于1%的装置占23%，用于燃煤含硫量1%2%的占28%，用于燃煤含硫量大于2%的占48%。以湿法烟气脱硫为主的国家有日本（98%）、美国(92%)、德国(90%)等。,石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺,过程化学,化学过程总反应式,2、喷雾干燥烟气脱硫工艺,（1）工艺流程 在吸收剂喷入吸收塔后，一方面吸收剂与烟气中的SO2发生化学反应，生成固体产物；另一方面烟气将热量传递给吸收剂，使之不断干燥，在塔内脱硫反应后形成的产物为干粉，其部分在塔内分离，由锥体出口排出，另一部分随脱硫后烟气进入电除尘器收集，其工艺流程如图所示。 喷雾干燥烟气脱硫工艺流程包括：(1)吸收剂制备；(2)吸收剂浆液雾化；(3)雾粒与烟气的接触混合；(4)液滴蒸发与SO2吸收；(5)灰渣排出；(6)灰渣再循环。其中(2)(4)在喷雾干燥吸收塔内进行。,(2)过程化学 （a）化学过程 反应步骤及方程式如下所示。 生石灰制浆： CaO+H 2OCa(OH) 2 SO2被液滴吸收： SO2 + H 2OH2SO4 吸收剂与SO2的反应： Ca(OH) 2+H2SO3CaSO3+2 H 2O 液滴中Ca SO3过饱和沉淀析出： Ca SO3 (aq) Ca SO3 (s) 部分Ca SO3 (aq)被溶于液滴中的氧气所氧化生成硫酸钙： Ca SO3 (aq)+12 O2Ca SO4 (aq) Ca SO4难溶于水，便会迅速沉淀析出固态Ca SO4 ： Ca SO4 (aq) Ca SO4 (s),（b）物理过程 在吸收塔内SO2的吸收过程分为两个阶段进行。第一阶段为恒速干燥阶段。第二干燥阶段，即降速干燥阶段。 绝热饱和温度，此温度与塔内瞬时烟气平均温度之差，决定着雾粒的蒸发驱动力。,3、炉内喷钙尾部烟气增湿活化脱硫技术 （LIFAC ）,（1）工艺流程 （2）过程化学,（1）工艺流程,LIFAC工艺可以分步实施，第一步 通过石灰石粉喷入炉膛可得到约2535的脱硫率。第二步 进行烟气增湿和脱硫灰再循环，使脱硫率可达到75。 （2）过程化学 LIFAC工艺的化学过程分为二个阶段，第一阶段是在炉膛中进行的化学反应；第二阶段是在活化反应器中进行的反应。在活化器内通过喷入雾化水，使烟气增湿，烟气中未反应的CaO与水反应生成在低温下有很高活性的Ca(OH) 2，Ca(OH) 2与烟气中剩余的SO2反应，生成CaSO3，接着部分被氧化成CaSO4。 CaO+H2OCa(OH) 2 Ca(OH) 2SO2CaSO4+H2O CaSO4+2H2O+1/2O2CaSO4+2H2O,烟气脱硝,1、选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术 （1） SCR工艺流程,（2）过程化学,SCR的化学反应机理比较复杂，但主要的反应是NH3在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2。 4NH3+4NO+O24N2+6H20 4NH3+2NO2+O23N2+6H20 通过选择合适的催化剂，反应温度可以降低，并且可以扩展到适合电厂实际使用的290430范围。 催化剂有贵金属催化剂和普通金属催化剂之分。贵金属催化剂由于它们和硫反应，并且昂贵，实际上不予采用，而普通催化剂效率不是太高，也比较贵，并且要较高的温度(300-400)。最常用的金属基含有氧化矾、氧化钛。,NH3和NOx在催化剂 上的反应机理，其主 要过程为：NH3通过 气相扩散到催化剂表 面；NH3由外表