油水混合物中乳化剂的存在乳化剂.ppt

第三章 原油脱水,原油含水的影响 影响原油的质量； 增加后续处理工艺的动力、热力消耗； 原油内的含盐水引起金属管路和运输设备的结垢和腐蚀； 泥砂等固体杂质使泵、管路、其它设备机械磨损，降低管路和设备的使用寿命； 影响炼制工作的正常进行。,目前全国各油田绝大部分开发井都采用注水开发方式开采石油。从油井产出的油气混合物内含有大量的采出水和泥砂等机械杂质。世界上所产原油的90%以上需进行脱水。 对原油进行脱水、脱盐、脱除泥砂等机械杂质，使之成为合格商品原油的过程原油处理，也称原油脱水。 原油的脱水过程实际上也是脱盐、脱机械杂质的过程。,第一节 油水混合物的性质,游离水：常温下用静止沉降法短时间内能从油中分离的水，常在沉降罐和三相分离器中脱除。 乳化水：用沉降法很难脱除的水，与原油的混合物称为油水乳状液 （原油乳状液）。 脱除游离水后，原油密度越大，乳化水含量 越高。,一、油水混合物的存在形式：游离水和乳化水,、油水乳状液的分类,乳状液 两种或两种以上不互溶或微量互溶的液体，其 中一种以极小的液滴分散于另一种液体中，这种分 散物系称为乳状液，乳状液都有一定的稳定性。 原油乳状液的类型 油包水型（W/O）：油田最常见的原油乳状液。 水包油型（O/W）：在采出水中常存在，原油处理中 很少见。又称反相乳状液。,乳状液类型,油水乳状液类型的判别方法,2、乳状液的形成条件 系统中必须存在两种或两种以上互不相溶（或微量互溶）的液体 要有强烈的搅动，使一种液体破碎成微小液滴分散于另一种液体中 要有乳化剂存在，使微小液滴能稳定地存在于另一种液体中,（）界面能和界面张力 不平衡力场作用下，液体表面 有自动缩小的趋势； 在恒温恒压下，物系有自动向 自由能减小方向进行的趋势； 油水形成乳状液时，接触界面和界面能都很大，分散相液滴会自发地合并，缩小界面面积使界面能趋向最低。,图3液体表面能产生的示意图,（）油水混合物中乳化剂的存在 乳化剂：使乳状液稳定的物质 作用：吸附在油水界面上，形成吸附层 1）使油水界面的界面张力下降，减少了剪切水相变为小水滴所需的能量，也减小了使水滴聚结、合并的表面能； 2）若吸附层具有凝胶状弹性结构，在分散相液滴周围形成坚固、有韧性的膜，阻止水滴碰撞中的聚结、合并、沉降 3）若乳化剂为极性分子，排列在水滴界面上形成电荷，使水滴相互排斥，阻止水滴合并沉降。,原油乳状液的生成 原油中含水，并含有足够数量的天然乳化剂，一 般生成稳定的W/O型原油乳状液。 原油中所含的天然乳化剂： 胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸、氮和硫的有机 物、蜡晶、粘土、砂粒、铁锈、钻井修井液等。 另外，原油生产中使用的缓蚀剂、杀菌剂、润湿 剂和强化采油的化学药剂都是生成乳状液的乳化剂。,（3）集输过程机械搅动的存在,多相系统中必须存在两种以上互不相溶或微量相溶的液体； 系统中要有乳化剂的存在，使一种液体的微小水液滴能稳定地存在于另一种液体中； 要有强烈的搅动，使一种液体破碎成微小的液滴分散于另一种液体中。,形成稳定乳状液的条件：,防止稳定乳状液生成措施 尽量减少对油水混合物的剪切和搅拌 尽早脱水 1）自喷井 产生乳状液的原因： 油水混合物沿油管向地面流动，随着压力降低，气体析出膨胀，对油、水产生破碎和搅动。 混合物流过喷嘴时，流速猛增，压力急剧下降，使油水充分破碎，形成较为稳定的乳状液。,油嘴前后乳化水含量,减少原油乳状液生成的预防措施： 用大油嘴并提高集输系统和油气分离器压力，减小油嘴前后的压差； 油嘴装在井底,2）深井泵采油 防止抽油机固定阀、游动阀、柱塞漏泄产生激烈搅动 选择较大尺寸的固定阀和游动阀、并用气锚（使气体进入油套环空内的装置），避免气体进入泵筒内 提高深井泵容积效率 往油井油套环空内注入破乳剂 能有效地阻止原油在井内乳化，还能使油井增产。,3）气举井 产生乳状液的场所：井口，气举气进入油管处 间歇气举：井口、地面管网内产生乳状液； 连续气举：注气点产生 4）地面集输管网 集输过程促成乳状液生成的因素 多相混输管路、离心泵，弯头、三通、阀件等 对混合物产生的搅拌。,预防措施 在集输系统的规划、设计、日常操作管理中尽 量避免混合物的激烈掺混： 管径不宜太小； 尽量减少弯头、三通、阀件等的局部阻力； 充分利用地形输送； 流程中避免对流体的反复减压和增压； 尽早分出混合物中的伴生气； 注意各种阀门的严密性。,通常用内相颗粒平均直径的倒数表示，有时也用内相颗粒总表面积现总体积的比值表示。 粒径越小、越均匀，越稳定； 粒径大小还表示乳状液受搅拌的强烈程度。,3、油水乳状液的性质,（）分散度：分散相在连续相中的分散程度。,（2）乳状液粘度 外相粘度 内相体积浓度（含水率） 温度 分散相颗粒 乳化剂及界面膜性质 内相颗粒表面带电强弱,影响因素,原油粘度 分散相的平均粒径愈大稳定性差 乳化水滴的运动、聚结、合并、沉降愈难 增大了乳状液稳定性,粘度越大,原油含水率对乳状液的影响：43,（3）原油乳状液的密度 原油含水、含盐后，密度显著增大。 若已知乳状液体积含水率，原油和水的密度o 和w，原油乳状液的密度可按下式确定：,（4）电化学性质 介电常数 电导率：表示乳状液的导电性能； 电泳：带电的分散液滴在电场作用下运动； 绝缘强度：指单位厚度的乳状液抗电场击穿的能力。,实验发现通过O/W乳状液的电流约为1013mA，而通过W/O型乳状液的电流仅0.1mA或更少，这种性质常被用于辨别乳状液的类型。,（5）稳定性 乳状液稳定性：是指乳状液抗油水分层的能力。 影响原油乳状液稳定的因素：,分散相颗粒 外相原油粘度 油水密度差 界面膜和界面张力 老化 内相颗粒表面带电 温度 原油类型 相体积比 水相盐含量 pH值,温度 提高温度可降低乳状液的稳定性： 降低外相原油粘度； 提高乳化剂的溶解度，削弱界面膜强度； 加剧内相颗粒的布朗运动，增加水滴碰撞合并的几率。 原油类型 决定了原油内所含天然乳化剂的数量和类型。 环烷基和混合基原油乳状液稳定，石蜡基原油乳状液稳定性较差。,相体积比 增加分散相体积使乳状液稳定性变差。 水相盐含量 淡水和盐含量低的采出水易形成稳定乳状液。 pH值 pH值增加，内相颗粒界面膜的弹性和机械强度降低，乳状液稳定性变差。,作业： 、画一类型的油气分离器的结构，由哪些部分组成，各组成的作用是什么？ 、原油含水对生产有何影响？ 下次课： 如果原油含水，对炼油生产有何影响？为什么？,对炼油厂加工过程的影响 原油炼制的第一个过程就是常压蒸馏，原油要被加热到350左右，因水的相对分子质量为18，原油蒸馏时气化部分的相对分子质量平均为200250，这样一吨水气化后的体积比等质量的原油的气化体积大10多倍，会出现冲塔现象，使生产不正常，严重时可能导致停产。 引起金属管道、设备的结垢和腐蚀 增加了升温过程的燃料消耗 由于上述种种原因，为了保证油田开发和炼油厂加工过程的正常进行，必须在油田对原油进行脱水处理，而且越快、越早、越彻底越好。 关于原油外输时对含水量的要求，各国的标准不同：我国目前规定商品原油的含水率在0.5%以下，含盐量为50mg/L以下。美国外输原油允许含水0.25%，含盐量平均170mg/L；俄罗斯商品油含水要求在0.05%2.0%(体积分数)，含盐量40 mg/L。,根据原油含水的形式和油水混合物的性质，常用方法有： 重力沉降脱水； 化学破乳脱水； 离心力脱水； 粗粒化脱水； 电脱水。,第二节 常用原油脱水方法,一、重力沉降脱水,1、水滴沉降速度的计算,W = dw2g(pw-po)/18uo,沉降分离是原油乳状液脱水最基础的过程。沉降分离的依据是：原油与水不互溶，密度有差异，且有时是不稳定的乳状液，甚至是经过电法和化学方法处理过的。,沉降速度与原油中水珠半径的平方成正比、与水油密度差成正比、与原油的粘度成反比。,提高油水分离速度的方法和措施。 (1)增大水珠粒径的方法 添加化学破乳剂，降低乳状液的稳定性，以进一步实现破乳； 采用高压电场处理W/O型乳状液；利用电磁场对乳状液进行交变振荡破乳； 利用亲水憎油固体材料使乳状液的水珠在其表面润湿聚结。 (2)增大水、油密度差的方法 向原油乳状液中掺入轻质油，降低原油的密度； 选择合适温度，使油水密度向着有利于增大密度差的方向变化； 在油气分离过程中降低压力，使原油中少量的气泡膨胀，密度降低；向水中添加无毒无害物质，加大水相密度。 (3)降低原油粘度的方法 掺入低粘轻质油稀释原油； 加热以降低原油乳状液的粘度。 (4)提高油水分离速度的方法 采用离心机进行离心分离。,2、加热对重力沉降的影响 提高油水混合物的温度，有利于减弱油水界面膜的强度，增大油水密度差，提高破乳和沉降效果。 通常在80160,重力沉降脱水的优缺点 优点：1、进罐混合物无需加热，节省燃料； 2、操作简单，要求自控水平低； 3、原油轻质组分损失少，原油体积、密度变化 小。 缺点：1、不适用于气油比大的原油乳状液； 2、不适用于海洋原油处理； 3、投资、检查、维护费用较高； 4、热损失较大； 5、存在截面流动不均、短路流及流动死区。,化学破乳脱水：就是在乳化液中加入少量的表面活性物质，破坏乳状液的稳定性，使乳化水从乳状液中分离出来，变为游离水，再通过重力沉降将其脱除。 1、化学破乳的机理:顶替说;反相说;分散说;中和说,二、化学破乳脱水,化学破乳是原油乳状液脱水中普遍采用的一种破乳手段。它是向原油乳状液中添加化学助剂，破坏其乳化状态，使油、水分离成层。这类化学助剂称为破乳剂，一般是表面活性剂或含有两亲结构的超高分子表面活性剂。,2、化学破乳剂的分类 常按分子结构、溶解性能、相对分子量大小、镶嵌方式、聚合段数、官能团数量等分类 按分子结构分 1）离子型破乳剂 溶于水时，能电离生成离子。 按其在水溶液中具有表面活性作用的离子电性， 可分为阳离子、阴离子和两性离子等类别。 2）、非离子型破乳剂 以环氧乙烷、环氧丙烷等有机合成原料为基础， 在具有活泼氢起始剂引发下、有催化剂存在时，按一定程序聚合而成。,用量少 不产生沉淀 脱出水中含油少 脱水成本低,非离子型破乳剂的类型 水溶性：可配制成任意浓度的水溶液 油溶性：净化油的能力比水溶性的高，脱出水含油高 混合型：能增加使用的灵活性,按溶解性能分：油溶性、水溶性 按相对分子量大小分 (1)低分子破乳剂：指相对分子质量在1000以下的低分子化合物。如无机酸、碱等。已被淘汰。 (2)高分子破乳剂：指相对分子质量在100010000之间的非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。有较高的活性和较好的脱水效果。我国的AE、AP等型号的破乳剂就是这类物质。 (3)超高相对分子质量破乳剂：随着相对分子质量的提高，脱水效果会随之提高。其中以相对分子质量在30万300万的聚合物破乳效果最佳。如用三乙基铝乙酰丙酮水三元体系作催化剂，具有破乳温度低，出水率高，出水速度快等优点。,按聚合段数分： (1)二嵌段聚合物：目前国内外使用最多的化学破乳剂为非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。在非离子型破乳剂的合成过程中，将起始剂(含有活泼氢)与一定比例的环氧丙烷(PO)先配制成“亲油头”(此为第一段)，然后接聚上一定数量的环氧乙烷(EO)，此为第二段，这种产品就叫作二嵌段化学破乳剂，即：油头(PO)m(EO)nH。我国的AE8025，AE8051，AE8031，AEl910等属于此类。 (2)三嵌段聚合物：在二嵌段聚合的基础上再接聚一段环氧丙烷，即为三嵌段式破乳剂：油头(PO)m(EO)n(PO)zH。如我国的SP169，AP221，APl34，AP3111等。,3、原油脱水对破乳剂的要求,我国原油一般具有高含水、高含蜡量、高凝固点的“三高”特点，对破乳剂要具备的性质： (1)较强的表面活性 破乳剂在表面活性比较强时，就能优先吸附到油水界面上去，从而降低乳状液液滴表面膜的强度和恢复性变的能力。 (2)良好的润湿性能 破乳剂从原油向乳化水滴扩散移动，渗透在粒子之间的中间保护层，吸附在水滴表面、沥青质胶质粒子表面、石蜡的晶体表面以及粘土等固体粒子表面上，以降低稳定固体粒子之间的内聚力，改变它们的润湿性能，从而破坏保护层上各粒子之间的接触和桥联作用，使保护膜的强度明显降低。,(3)足够的絮凝能力 絮凝能力是保证乳状液滴尽可能相互接近以增加碰撞和聚结的机会。 (4)优良的聚结能力 乳状液滴的大小在很宽范围内变化，它们的直径在几微米到几十微米范围内，乳状液表面膜破坏后，如果破乳剂没有足够的聚结能力，小水滴不能立即聚结为大水滴，达不到沉降脱水的目的。 (5)破乳温度低、成本低、用量少。,4、化学破乳剂的选用,（1）按HLB选用 取表面活性剂亲水基的亲水性和憎水基的憎水性之比来表示表面活性剂的亲水性强弱。 石蜡： HLB= 0 ；聚乙二醇： HLB= 20 （2）实验法选用,5、破乳剂的评价 1、脱水率 2、出水速度 3、油水界面状态 4、脱出水的含油率：一般小于0.05%。 5、最佳用量 6、低温脱水性能,三、电场力脱水,1、电场力脱水的机理 电场力脱水是指将原油乳状液置于高压电场中，在电力场的作用下，削弱水滴界面膜的强度，促进水滴之间的碰撞，使其聚结沉降，从原油中分离出来的脱水方法。 水滴在电场中的聚结方式：电泳聚结、偶极聚结、振荡聚结。,电泳：把原油乳状液置于通电的两个平行电极中， 水滴将向同自身所带电荷极性相反的电极运动， 即带负电荷的水滴向正 电极运动，带正电荷的 水滴向负极运动。 电泳聚结：电泳过程中水滴 的碰撞、合并。 电泳聚结主要发生在高压直流电场中。,（1）、电泳聚结,诱导偶极：在高压直流或 交流电场中，原油乳状液 中的水滴受电场的极化和 静电感应，使水滴两端带 上不同极性的电荷，形成诱导偶极。 偶极聚结：电的吸引力及水滴在电场内的振动，使水滴相互碰撞，合并成大水滴，从原油中沉降分离出来。,（2）、偶极聚结,交流电场中电场方向不断 改变，水滴内的各种正负离子 不断做周期性往复运动，使水 滴两端的电荷极性发生相应变 化，界面膜受到冲击，强度降 低甚至破裂，水滴聚结沉降。 这一过程称振荡聚结。,（3）、振荡聚结,水滴愈大，离子对界面膜的冲击作用愈大，振荡聚结的效果愈好。,2、电力场脱水的类型,（1）交流电场脱水； （2）直流电场脱水； （3）双流电场脱水。,双流电场脱水能降低净化原油的含水率，并能较大幅度降低电脱水的耗电量。,四、其它脱水方法,1、电磁法脱水； 2、超声波脱水； 3、陶粒法脱水； 4、离心力脱水。,第三节 常用原油脱水设备,一、沉降分离设备 1、立式沉降罐：适用于含气量很少，工作压力接近常压的情况。,2、卧式沉降罐：适用于含有一定量气，具有一定工作压力的情况。,二、电力场脱水设备,1、电脱水器的基本结构；,2、电脱水器的供电设备； 3、电脱水器的运行参数。 4、稠油电脱水器。,三、陶粒脱水器 利用聚结介质亲水憎油并提供很大表面积的性质，促使水滴聚结沉降。,优点：