氢损伤.ppt

5.5.2 氢损伤,定义： 氢与材料交互作用引起的材料力学性能 受损的现象。 现象： 金属材料的韧性和塑性性能下降，易使材料 开裂或脆断。 分类：氢腐蚀、氢鼓泡、氢裂。,1、氢的来源 内氢：冶炼、铸造、电镀、酸洗、焊接、阴极充氢等工艺过程中引入的。 外氢：材料使用过程中，由外界环境引入的。 1）H2吸附分解成原子氢。 2）腐蚀析氢在金属表面分解成原子氢。 3）含氢物质与金属表面发生反应放出氢。 2、氢的存在形式 氢可以H-、H、H+、H2、金属氢化物、固溶体、碳氢化合物等形式存在于金属中。,一、氢的来源、存在形式与传输,3、氢的传输 氢在金属中是以点阵扩散、应力诱导扩散及氢的位错迁移等方式进行传输的。 点阵扩散：金属表面富集氢后与金属内部构成一定的浓度梯度，则氢会向金属内部扩散。氢原子处在金属点阵的间隙位置，从一个间隙位置跳到另一个间隙位置的过程就是氢的扩散。 (陷阱) 应力诱导扩散：氢在应力梯度作用下通过应力诱导扩散，将向高应力区聚集（Corsky效应）。高应力区氢浓度均超过整体的氢浓度。 位错迁移：位错可捕获氢，因此影响氢的点阵扩散，当位错进行运动时，氢气团跟着位错一起运动。,1、氢腐蚀机理（高温氢腐蚀）（Hydrogen Corrosion） 氢腐蚀是指在高温200以上，高压条件下，氢进入金属，产生合金组分与氢化学反应生成氢化物等物质，导致合金强度下降以至沿晶界开裂的现象，简称HC。 机理：C+2H2 CH4 Fe3C+2H2 3Fe+CH4 或4H + Fe3C 3Fe+CH4 反应生成的高压气体，在高压、高温、含氢条件下氢分子扩散到钢中，并生成甲烷，甲烷在钢中的扩散能力很低，这样甲烷量不断增多，形成局部高压，造成应力集中使该处发展为裂纹。（脱碳）,二、氢损伤类型及其机理,氢腐蚀过程,孕育期：晶界碳化物及其附近有大量充满甲烷的鼓泡形核。 力学性能和显微组织均无变化 迅速腐蚀期：小鼓泡长大并沿晶界形成裂纹。 钢的体积膨胀，力学性能大大下降 饱和期：裂纹互相连接，内部脱碳直到碳耗尽。 体积不再膨胀。,氢腐蚀的影响因素,温度 氢分压 冷加工变形：加速腐蚀（应变易集中在铁素体和碳化物界面上，在晶界形成高密度微孔，增加了组织和应力的不均匀性，增加气泡形核位置，并有利于裂纹的扩展。） 碳化物的球化处理：使界面能降低而有利于孕育期的延长。 稳定化元素,2、氢鼓泡（Hydrogen Blistering） 氢鼓泡是指过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂、气孔、微缝隙处）析出后，形成氢分子，在局部区域造成高氢压（106MPa），引起表面鼓泡或形成内部裂纹，使钢材撕裂开来的现象，称氢诱发开裂（HIC）或氢鼓泡（HB）。,3、氢化物脆裂 （ Hydrogen Embrittlement） 氢化物脆裂脆（HE）是指由于氢扩散到金属中以固溶态（氢以H-、H、H+的形态，固溶于金属中）存在，或生成氢化物而导致材料断裂的现象。,三、应力诱导氢脆,在加负荷之前并不存在断裂源，而是在应力作用下由于氢与应力的交互作用逐步形成断裂源。 含氢金属在缓慢的变形中逐渐形成裂纹源，裂纹扩展以致脆裂。 材料中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力处富集，当偏聚氢浓度达到临界值时，就会在应力的联合作用下导致开裂。,氢脆的特征,一般发生在-100150的温度范围内，室温附近(-30一30)最敏感。 形变速度越大，出现现氢脆的温度范围越窄，其塑性降低愈越小。应变速率愈低，氢脆愈敏感。,1、氢含量影响 随着钢中氢浓度的增加，钢的临界应力下降，延伸率减小，对氢的敏感性增大。当氢气中含有杂质时，会抑制氢损伤。,影响氢脆的因素,2、温度的影响 氢脆一般发生在-3030范围内。温度高于65，一般不产生氢脆。这是由于随着温度的升高，氢的扩散加快，钢中含氢量下降，不容易在裂纹尖端富集的缘故。,3、溶液pH值的影响 随着pH值降低，断裂时间缩短，当pH值9时，则不易断裂。,4、合金成分的影响 一般Cr、Mo、W、Ti、V、Nb等元素，能够与钢中的碳形成碳化物，使晶粒细化，提高钢的韧性，对降低氢损伤敏感性是有利的。而Mn加入钢中是会促进裂纹的生成。,1、选用耐氢脆性合金 2、减小内氢措施： 改进冶炼技术 焊接时采用低氢气氛 电镀时需使用低氢脆工艺，提高电镀的电流效率，减小腐蚀率。 酸洗时合理选用缓蚀剂、减小腐蚀率。 除氢处理,四、氢损伤的控制措施,3、控制外氢进入金属 障碍氢的直接渗入：可采取在基体上施以低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层。如覆盖Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金属镀层和有机涂层。 阻碍氢的间接进入：采取加入某些合金元素延缓腐蚀反应，或生成的产物具有抵制氢进入基体的作用。如含Cu钢在H2S水介质中，生成Cu2S致密产物，能够降低氢诱发的开裂倾向。 降低外氢的活性：例如在H2S、H2气氛中，加入0608%的氧作为抵制剂，可有效地抵制裂纹的扩展。,腐蚀疲劳：是指金属材料在循环应力腐蚀介质共同作用下产生的脆性断裂。 循环应力表现的形式是多样的，其中以交变的张应力和压应力的循环应力最为常见。,5.5.3 腐蚀疲劳(corrosion fatigue),定义,1、在空气中一般金属疲劳存在着疲劳极限，但在腐蚀疲劳的情况下没有疲劳极限。,一、腐蚀疲劳与单纯疲劳的区别,2、材料发生纯力学疲劳破坏时，其断面大部分是光滑的、小部分是粗糙面，断面呈现出一些结晶形状，部分呈脆性断裂； 而腐蚀疲劳破坏的金属内表面，大部分面积被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙碎裂区，并有腐蚀疲劳裂纹、腐蚀坑等。,二、腐蚀疲劳和应力腐蚀断裂的区别,腐蚀疲劳裂纹很少有分支 SCC只在特定的腐蚀介质中才产生；CF没有介质的限定 纯金属一般不发生SCC，但能产生CF SCC需要足够大的拉应力，CF不存在疲劳极限 SCC多发生在过渡区，CF在活化区、钝化区均能发生,1、蚀孔应力集中理论 该理论认为，腐蚀环境使金属表面形成蚀孔，小孔成为应力集中点，在金属受拉应力时该处发生滑移变形，产生滑移台阶，暴露出的新鲜金属表面产生溶解。当受压应力时，不能复原，从而形成裂纹源，交变应力往复，裂纹不断扩展。 铁和铁基合金的腐蚀疲劳在易产生点蚀的介质中更易引发CF。,三、腐蚀疲劳的机理,2、滑移带优先溶解理论 该理论认为，金属在交变应力作用下产生驻留滑移带。在划移带的挤出、挤入处，具有较高的活性，首先遭到腐蚀，导致腐蚀疲劳裂纹形核，在交变应力和电化学的共同作用下，加速了裂纹的扩展。,3. 吸附电化学理论 该理论认为在交变应力作用下，由于滑移所生成的显微凹坑和表面处位错的堆积产生微裂纹。腐蚀介质的作用使金属表面发生了表面活性粒子的吸附，在微裂纹中产生楔入作用。这种楔入吸附引起金属强度降低，在交变应力作用下产生吸附疲劳。 若在产生氢的腐蚀中，氢容易扩散渗入金属，在特定条件下氢可导致疲劳，在塑性变形时氢沿滑移面很快地扩散渗入金属，引起脆化，最后造成脆性断裂。,四、影响腐蚀疲劳的因素,1、力学因素 应力交变频率 f 及应力不对称系数 R（最小/最大）对腐蚀疲劳有明显影响，如图所示。 只在某一范围内最易产生腐蚀疲劳。,腐蚀疲劳还和疲劳的加载方式、应力循环波形和应力集中有关 加载方式：扭转疲劳 拉压疲劳 波形影响：方波、负锯齿波影响小，而正弦波、三角波或正锯齿波影响大。 表面缺口处引起的应力集中，容易引发裂纹，故对腐蚀疲劳的初始影响较大，但随疲劳周次数增加，对裂纹扩展的影响减弱。,2、环境因素 温度：温度升高、腐蚀疲劳极限下降。 pH值：pH值在4以下时，腐蚀疲劳寿命随pH的降低而降低，当pH=410时保持恒定，而pH=1012时，寿命显著增加。 电流：外加阴极电流极化时，可使裂纹扩展速度明显降低，甚至接近空气中的疲劳强度。 3、耐蚀性高的金属例如钛、铜及其合金、不锈钢等，对腐蚀疲劳敏感性较小。,1、合理选材 2、降低应力 3、采用减少腐蚀的措施 阴极保护 添加缓蚀剂 覆盖层 表面硬化,五、腐蚀疲劳控制的措施,一、定义与特征 1、磨损腐蚀：指由于腐蚀流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速破坏或腐蚀。 造成磨损腐蚀的腐蚀流体可以是气体，液体或含有固体颗粒、气泡的液体等。 2、磨损腐蚀的外表特征是被腐蚀的表面出现槽、沟、波纹、圆孔和山谷等形貌，且常常显示方向性。 大多数金属和合金，尤其是一些硬度较小的金属更易发生，其中以处在运动流体中的设备，如管道系统、离心机、推进器、叶轮、换热器管、蒸汽管线等等。,5.5.4 磨损腐蚀 （erosion corrosion）,流速与腐蚀速率,流速增加，腐蚀介质与金属表面接触的机会增加，离子的扩散、迁移加快，加速腐蚀； 有缓蚀剂存在，一定的流速使缓蚀剂的利用率充分提高，减少或阻止污泥、尘垢的沉积，不易产生EC。 实际情况中还要考虑悬浮固体的摩擦，生物体的吸附等其他因素。,湍流腐蚀 湍流腐蚀是由于湍流导致的磨损腐蚀。当流体流速较大时又可称为冲击腐蚀。 湍流腐蚀多发生在叶轮、螺旋桨以及泵、搅拌器、离心机、各种导管的弯曲部分。,空泡腐蚀 空泡腐蚀是由更高速（流速30m/s）液流和腐蚀的共同作用而产生的。如船舶的推进器、涡轮片和泵叶轮。 发生空泡腐蚀时，材料表面空穴或汽泡的形成和破灭极其迅速。在一个微小的低压区，每秒种有2106个汽泡破灭，并产生强烈的冲击波，压力可达410MPa。,微振腐蚀是指两种金属相接触的交界面在负荷的条件下，发生微小振动或往复运动而导致金属的损坏。这种腐蚀使金属表面呈现麻点或沟纹，而这些麻点或沟纹的周围是腐蚀产物。 微振腐蚀常出现在受振动的机部件，机车部件、螺栓、轴承与轴之间等，它不仅破坏金属部件，而且还产生氧化锈泥，使螺栓连接的设备发生粘接或松动，振动部位还会引起腐蚀疲劳。,微振腐蚀,磨损-氧化,氧化-磨损,磨损腐蚀的防护,选用耐磨损腐蚀的材料 改进设计 改变环境 采用合适的涂层 阴极保护 空泡腐蚀：采用光洁度高的表面（减少气泡形成的核点） 设计时使流体动压差尽量的小 微振腐蚀：采用合适的润滑油脂或表面采用磷酸盐涂层 再加上适当的润滑剂,选择性腐蚀是指多元合金在腐蚀过程中，合金中较活泼的组元优先溶解，使合金的机械强度降低，并失去金属性能，或者说，从一种固体合金中除去某一种元素的腐蚀称为选择性腐蚀，也称成分选择性腐蚀。 在多元合金中，电位较正的金属元素为阴极，电位较负的的金属元素为阳极，构成腐蚀电池，使电位较负的金属发生溶解。 比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌和灰口铸铁的石墨化。另外还有硅青铜脱Si；Co-W-Cr合金脱Co；Cu-Al合金脱Al；Cu-Ni合金脱Ni；青铜脱Sn等。,5.6 选择性腐蚀,一、定义：,一、黄铜脱锌的腐蚀,黄铜脱锌的腐蚀形态有两种： 均匀型层状脱锌：多发生于含锌量较高的黄铜，而且常在酸性介质中。 局部塞状脱锌：多发生于含锌量较低的黄铜和中性、碱性和弱酸介质中。,在45%HF中Cu-Ta合金 薄膜表面Ta的选择性腐蚀,在2%HF中Mg/AFC-77合金 薄膜表面Mg的选择性腐蚀,1、加锌可提高铜的强度、耐冲击性能。但随Zn含量的增加，脱锌腐蚀及应力腐蚀断裂将变得严重。随锌含量增加其脱锌敏感性越大。如图所示： 2、温度对脱锌的影响：如图所示：,二、黄铜脱锌腐蚀的危害与影响因素：,1、选择性锌溶解机理： 选择性溶解机理适用于稀薄的酸性介质中。 2、铜溶解再沉积机理： （1）铜溶解 （2）锌离子留在溶液中 （3）铜重新沉积在基体上 黄铜溶解机理适用高酸或海水中。,三、黄铜脱锌机理：,采用脱锌不敏感的合金。 加入某些“缓蚀”合金