仪器分析课后习题答案.pdf

第二章习题答案 1.P23 电极电位的能斯特方程为： O R a a zF RT ln 注：P23 指教材页码，下同。 若电池的反应式为：aA + bB cC+dD 则在 298.15K 时，该电池的电动势为 E = b B a A d D c C aa aa Z Elg 0592. 0 2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH 的影响。 3.P17 0 类金属电极不是。 4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/Dot Cottrell方程表明： （1）在大量支持 电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分 析的基础； （2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比； （3）电解电流 与时间的平方根成反比。 5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量 n 与通入的电量 Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量 m 与摩尔质 量 M 成正比。其数学表达式为：n= zF Q 6. 解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然 后再计算条件电位的值。 首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程 2 lg 2 0592. 0 Cu 由Cu2+配合物的平衡关系得 42 2 YCu CuY K 稳 稳 YK CuY Cu 2 2 将Cu2+代入能斯特方程 4 2 4 2 lg 2 0592. 01 lg 2 0592. 0 lg 2 0592. 0 Y CuY KYK CuY 稳稳 将已知数据代入，并计算条件电位 219. 0 103 . 6 1 lg 2 0592. 0 377. 0 1 lg 2 0592. 0 18 稳 K V(vs.SCE) 7.解： （1）Cu2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+ （3）E = ( 32 FeFe CuCu2 ) 2 3 2 22 lg 2 0592. 0 Fe FeCu 1 = 0.700 0.337 2 0592. 0 lg 2 2 01. 0 2 . 002 . 0 = 0.336 (V) 0 原电池 （4）E=0.7710.337= 2 0592. 0 lgK lg K= 4.591014 8. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电 极(由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为： (-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)Ag+(cx)| Ag(+) (2) 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为 SCEAg AgE lg0592. 0 lgAg+=-3.92 则未知Ag+的浓度为 Ag+1.1210-4 molL-1 (3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。 (4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。 9.解：(1)电池的电极反应和总反应 阳极 2Ag + 2Ac-(0.200 molL-1) 2AgAc + 2e 阴极 Cu2+(0.100molL-1) Cu 电池总反应 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu 注意：在溶液中Ac-的浓度为0.200 molL-1 (2) 为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式 lg 1 0592. 0 lg 2 0592. 0 2 Ac K CuE sp AgAgCu Cu 查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得： -0.372=0.337 + lg 2 0592. 0 (0.100) 0.799 0.0592lg 200 . 0 sp K lgKsp = 72. 2 0592. 0 161. 0 Ksp = 1.9110 -3 (乙酸银) 注：若Ac-用 0.100 molL-1代入计算，将得错误结果。 10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2 Ag E =（ - ） AgAg/ ZnZn/ 2 2 0592 . 0 Ag Zn2 =(0.799 + 0.763) 2 0592. 0 lg 2 3 . 0 01 . 0 =1.59 V 2 0592. 0 lgK= 0.799 + 0.763 K = 5.89 10 52 ， K 大， 反应完全。 Ag + 非常小，Zn2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL-1 2 = Ag Ag Zn 2 2 = 23 10 -27 与答案有差别 K 第三章习题答案 1. P25 k ISE 2 0592. 0 lga 2. g = 内参比 + m + d 3. P33 BA ZZ B pot BAA A aKa Z bE , lg 0592. 0 ，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的 内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下 标A为主响应离子；B为干扰离子；为电位选择系数。 pot BA K , 4.不要求； 5. 不要求。 6.P42 使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应1011，最小分 度为 0.1mV,量程1000 mV以及稳定性要好。 7. 解： （1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pH PHx = PHs + 0592. 0 EsEx =5.00 + 0592. 0 218. 0328. 0 = 6.86 方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势 E = 甘 （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH 将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有 0.218 = b + 0.0592 5.00 0.328 = b + 0.0592 PHx 解以上两式得未知溶液的PHx PHx=5.00 + 0592. 0 218. 0328. 0 = 6.86 8.解： PMgx =PMgs + 0296. 0 EsEx = -lg( 6.87 10-3) + 0296. 0 367. 0446. 0 =2.16 +2.67 = 4.83 （2）测定时电位0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化 PMgx = 2.16 + 0296. 0 002. 0367. 0446. 0 = 4.901.26 10-5 molL-1 PMgx = 2.16 + 0296. 0 002. 0367. 0446. 0 = 4.761.74 10-5 molL-1 Mg2+浓度在1.26 10- 51.74 10-5 molL-1浓度范围内变化。 9. 解： = k + 0.0592lg+ Na a pot KNa K , K a - 0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V 3 194. 01020. 124. 01050. 1lg0592. 0031. 0 33 2 V（vs.SHE） 10. 解：Cx = Cs Vx Vs (10 /S - 1)-1 = 0.50 00.25 10. 0 ( 0 .59 134155 10 1)-1 = 1.575 10-6 g/mol F = 2 . 0 10010575 . 1 6 = 7.9 10-4 11. Cx = 25.000 10-4 00.50 50 . 0 (110 0 .58 0 .3090 .328 )-1 = 8.88 10-6molL-1 12.不要求。 13.解： (1) 电极的实际斜率s由式(3.22)得 s = 2lg 12 = 30 . 0 12 30 . 0 ) 3 .78( 1 . 96 59.1mV/pNH4+ (2) NH4+浓度由式（3.20）计算 Cx = 1 S C 反对数 = 1 1 . 59 ) 1 .96( 1 . 80 00.50 10000 . 1 50 . 0 3 反对数 = 865 . 0 10000 . 1 5 = 1.1610-5 molL-1(NH4+) 14.解：(1)由题意知，在H = 12时，测得的电位值 1 = -250mV 是CN-和I-的贡献。 (1) )lg( , 1 I pot ICNCN aKask 在pH = 4 时，CN-以HCN形式存在，则电位值 2 = -235mV是I-的贡献。 由式(1)得 (2) I pot ICN aKsk , 2 lg 题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I-的浓度。利用式(3.6)得 1 s c cI 反对数 (3) x ss V VC c (2) 根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。 4 6 6 4 100.01 9 100.09 1 .056 291235 100 1000 . 9 00 . 1 反对数 I c molL-1 计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。 (3) 第一种方法 首先将式(1)和式(2)合并整理，得 110 21 , s I pot ICNCN aKa 其次，将已知数据代入上式 66 1002. 11101000. 12 . 1 0 .56 250235 CN a molL-1 (4) 第二种方法 首先，将=1.0010-6 I c molL-1以及其他已知数据代入算出k值 6 1000 . 1 2 . 1lg 0 . 56235 k b = -566 其次，将k值代入计算CN-的浓度 6 1000. 12 . 1lg 0 . 56566250 CN a 66 1028. 21020. 1 CN a CN a=1.0810 -6 molL-1 15. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为： Ag Ag lg0592. 0 当滴定到终点时，Ag+=I-= SP K 将Ag+代入电极电位关系式得终点时电位 SPAg Klg0592 . 0 终 代入已知数据 2 1 17) 103 . 9lg(0592. 0799. 0 终 0.7990.475 = 0.324 V 终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V 5 第四章习题答案 1.P51 电解方程 V分解（ ）（ ）ir =ir )()( =理论分解电压超电压电压降 为阳极超电位，是正值， 为阴极超电位，是负值。 2.P53 数学表达式 Kt t ii 10 0 含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控 制电位电解过程中，电流随时间而衰减。 3.P51 电解一开始， 电解池中通过较稳定的电流， 阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。 随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于氧化态/ 还原态每变化十 倍，电位才负移 Z 2 .59 mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应 开始时，再出现平坦。 4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极， 一对为指示电极和参比 电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电 解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压 E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指 大小相同方向相反，两者之间E=0，此时库仑分析 仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使 滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值E0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至 滴定剂浓度恢复至原来的浓度，E恢复至零。到达终点，电解自动停止。 5. 解： （1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极 电位。它们的标准电极电位从附录查得。 2 lg 2 0592. 0 Zn ZnZn = - 0.763+lg 2 0592. 0 (8.0010-2) = - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE) 2 lg 2 0592. 0 Ni NiNi = - 0.250 + lg 2 0592. 0 (8.0010-2) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE) 由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之间。 (2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6molL。此时的电位 Ni = - 0.250 + lg 2 0592. 0 Ni2+ = - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE) 定量分离时，阴极电位应维持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之间。 6.解：根据P53 公式， 6 2 lg 2 0592. 0 Cu CuCu 0.337 +lg 2 0592. 0 0.100 =0.307 V 2 / lg 2 0592. 0 2 Sn SnSn Sn = - 0.136 + lg 2 0592. 0 0.100 = - 0.166 V Sn 为负值，应考虑H2O中H2的析出 2H+ + 2e H2 ，16. 110lg 2 0592. 0 0lg 2 0592. 0 27 2 22 H HH V H2O中H2不会析出。 Cu 2+完全析出时， V CuCu 189. 04 2 0592. 0 307. 04 2 0592. 0 电位应控制在-0.1660.189 V 之间。 （vs.SCE） 验证：当Sn2+ 开始析出时， 2 lg 2 0592. 0 Cu CuCu ， -0166 = 0.337 + lg 2 0592. 0 Cu2+ Cu2+ = 1.0210-17 molL-1 分离完全 7.解： 首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应 Pt阳极 H2O 2 1 O2 + 2H+ + 2e V O 23. 1 2 Pt阴极 2H+ + 2e H2 V H 00. 0 2 电池总反应 H2O 2 1 O2 + H2 电解时需要的外加电压由式（4.2）计算 V分解（ ）（ ）ir =irpp HOHO 2222 2 1 lg 2 0592. 0 =00. 2100. 0068. 085. 011lg 2 0592. 0 023. 1 2 1 =1.23 + 0.918 + 0.200 =2.35V 8.解： （1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应 Zn2+ + 2e Zn V Zn 763. 0 2 1 O2 + 2H+ + 2e H2O V O 23. 1 2 标准电极电位从附录查得，理论分解电压为 E理 = ZnO 2 7 2 2 1 2 lg 2 0592. 0 lg 2 0592. 0 22 ZnpH ZnOO 010. 0lg 2 0592. 0 763. 0110lg 2 0592. 0 23. 1 2 1 2 4 82. 10592. 0763. 0237. 023. 1V (2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算 82. 250. 050. 082. 1电压降理论电压超电位 分解 VV 注意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。 (3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图 4.2 中的曲线 2。控制阴极电位电解的外加电压 时间曲线。 (4) 为了计算H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电 极反应为 2H+ + 2e H2 987. 075. 010lg 2 0592. 0 0lg 2 0592. 02 4 2 222 HHH HV 在此点位下，Zn2+的浓度 2 lg 2 0592. 0 763. 0987. 0Zn 2 lg Zn7.57 则 Zn2+=2.6910-8molL-1 9.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。 Ni2+ + 2e Ni V Ni 240. 0 2 1 O2 + 2H+ + 2e H2O V O 23. 1 2 E理 2 2 1 2 lg 2 0592 . 0 lg 2 0592. 0 222 NipH NiOONiO 200 . 0 lg 2 0592 . 0 240 . 0 1400. 0lg 2 0592. 0 23 . 1 2 1 2 1.49 V (2)900. 000. 2450 . 0 IRVir V ,电流密度10 . 0 5 . 4 450 . 0 A/cm2 (3)69 . 3 900 . 0 3 . 101. 1irEV超电压 理分解 V 10. 解：由法拉第定律得 MV ZF it 1000 苯酚的浓度(molL-1) 8 1000 ZFV it M 根据题中所给出的反应式知，Z=6, 将已知数据代入 M = 1000 0 . 10964876 1121043. 6 3 = 1.24104 molL-1 11.解：将法拉第定律改写为 MV ZF it 1000水中钙的含量，以CaCO3表示，上式为 4 1092 . 3 1000 0 . 50964872 6050. 30180. 0 1000 ZFV it M molL-1 换算为每毫升水中CaCO3（相对分子质量为100.8）的毫克数 1 4 1 395 . 0 10001 1000 8 . 1001092. 3 )( 3 mLmgmLmgcCaCO 12. 解：HAsO32- 2 1 As O2e，则As O的质量为 2323 m As2O3 = 2 M ZF it =g 2 3 1012 . 4 84.197 964874 )26014(104 .95 3 2 As2O3 1044. 6 39. 6 1012. 4 13. 解：3Br- - 3OBr- 2N 6e，则100ml样品中N的质量 2 N m = mgM ZF it 70 . 7 1002 964806 14 2 . 159 0 . 10 1002 14. 解：根据下式计算Ag+电解完成99.9所需要的时间 Kt ot cc 10 V AD K 43 . 0 将上式改写为 Kt o t c c 10 设Ag+电沉积（析出）的分数为x，则 Kt x 101 设Ag+电沉积达99.9，代入上式，得 Kt 10 1000 1 K t 3 10lg 而 0113 . 0 1000. 20 .20 1000. 70 .1543. 043. 0 3 5 V AD K s-1 9 则需电解时间 265 0113. 0 3 t s 15.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。 若题中未提及具体方法， 应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析 的各种方法。 (2)采用库仑滴定法需要考虑的问题： 装置：电解系统采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度 i 和 “滴定”的时间 t。题中要求测定1mg的 8-羟基喹啉(见图 4.3)，因此，可用法拉第定律计 算出需要的电量，然后确定 i 和 t 的大小；为了保证 100%的电流效率，若阳极或阴极电解 时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统采用永停终点法。 定量方法：本题用法拉第定律计算。 综上所述，用库仑滴定法测定1mg8-羟基喹啉的装置如下： (3)电解系统中使用2支Pt电极，用1.0molL-1KBr溶液为电解液，在Pt阳极上产生“滴 定剂”Br2 Pt阳极 2 Br- Br2 + 2e Pt阴极 2H2O + 2e H2 +2OH- (4)指示终点系统采用2支大小相同的Pt电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。 (5)测定1mg8-羟基喹啉需要的电量Q有法拉第定律计算 Z Mit m 96487 2662 145 419648796487 M mZ QmC 由此可确定采用的恒电流i的数值(太小误差大)。 (6)若采用10mV恒电流，则可测定到达终点时的时间t，从而有法拉第定律计算出8-羟 基喹啉的含量。 第五章习题答案 1. P72 解：尤考维奇方程：ctmzDid 6 1 3 2 2 1 607 id,max为最大扩散电流/A；D为去极 剂在溶液中的扩散系数/cm2s-1；m为汞在毛细管中流速/mgs-1；t为在测量电流的电压下， 汞滴滴落的时间/s；c 为去极剂浓度/m molL-1。 2. 答：当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只 有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电 位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅 速还原， 电流急剧上升。 这是极谱电流的上升部分。 电极电位再负至一定数值后 （某电位范围） ， 滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。在滴汞电 极上的扩散电流随时间 t1/6 增加。任每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，呈锯 齿形。从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。 3. P76 i ii z d de lg 0592. 0 21 为还原波方程。 10 i ii z d de lg 0592. 0 21 为氧化波方程 溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程： s d cd de ii ii z lg 0592. 0 21 4. P77解：配离子的极谱波方程： i ii z d c de lg 0592. 0 21 p s c sc X z K zD D z lg 0592. 0 lg 0592. 0 lg 0592. 0 2121 稳 c 21 与金属配离子浓度无关，所以有两个式子可求配离子的组成及稳定常数。 6. 解：根据标准加入法公式： mlmg hVVVH hVC C xsx ss x /20. 0 50. 020. 950. 000.108 .22 20. 950. 00 . 1 01. 0 000. 1 00.5020. 0 Pb KNO3为阴极去极剂？（P55此问题不好解释） ， Na2SO3除O2，动物胶为极大抑制剂。 7. 解：由尤考维奇式 ctmzDid 6 1 3 2 2 1 607 改写后得扩散系数D 2 6 1 3 2 607 ctzm i D d 将已知数据代入 2 33 6 1 3 2 101025. 147. 342. 12607 12. 7 D = 2 25. 123. 126. 12607 12. 7 =9.1810-6 cm2s-1 注意浓度单位为mmolL-1。 8. 解：(1) 由式 ctmzDid 6 1 3 2 2 1 607 整理后得扩散系数D 11 2 6 1 3 2 607 ctzm i D d 汞滴的流速m为 15. 1 60110 1000181082. 3 2 mmgs-1 一滴汞滴落的时间t st33. 3 18 60 5 2 3 2 33 6 1 3 2 1077. 3 1015. 8 0 . 50 101000. 533. 315. 12607 0 . 50 Dcms-1 (2) 使用另一根毛细管后，汞的流速m为 40. 1 0 . 310 10001020. 4 2 m mgs-1 则新的扩散电流 d i Aid9 .55101000. 50 . 340. 11077. 32607 33 6 1 3 2 2 1 5 9. 解： 21 khid 21 2 21 1 2 1 h h i i d d 94. 171. 1 7 .64 1 .83 1 21 1 21 2 2 dd i h h iA 10. 解 根据式(5.12)计算K稳 X z K zsc lg 0592. 0 lg 0592. 0 2 1 2 1 稳 将已知数据代入，其中p=3 18 1059. 1 203.18lg 088. 0lg 2 0592. 0 45. 0 10. 0lg 2 0592. 0 3lg 2 0592. 0 02. 147. 1 稳 稳 稳 稳 K K K K 注意：应用公式时，已假定DcDs。 11. P81 根据式(5.37)， 任意选择题中所列出的两组数据代入即可求得P(取近似值)， 再取另两 组数据进行验证。由式5.38计算K稳。 12. 解：(1)根据题意由式(5.16)计算z值 ctmzDid 6 1 3 2 2 1 607 12 则 ctmD i z d 6 1 3 2 2 1 607 3 101000 . 2 00 . 2 1000 . 1 607 2 . 23 33 2 1 5 (2) 半波电位 2 1 可有极谱波方程计算 i ii z d de lg 0592 . 0 21 代入已知数据 45. 4 45. 4 2 . 23 lg 3 0592. 0 84. 0 21 012. 084. 0 21 852. 0 21 V(vs.SCE) 13. 解：(1)根据式(5.15)，在相同的实验条件下，Kcid 。 在溶液中含有Sn()，在同一极谱过程中 Sn4+Sn2+Sn 当达到Sn4+Sn的扩散电位后，电极表面Sn4+全部转化成Sn2+，即 Sn4+1=Sn2+2=c 又因 2 21 zz 则两波高相等 Kcii dd 21 (2) 根据式(5.35)和式(5.30)，有 p s c sc X z K zD D z lg 0592 . 0 lg 0592 . 0 lg 0592 . 0 2121 稳 和 s OO s K K z lg 0592 . 0 21 由以上两式以及s c 2121 和值可知，配离子的稳定常数越大(即配离子越稳定)，其半 波电位 与 c 21 的差值越大，则 10 . 0 10 . 0 20 . 0 21 4 O c SnV(vs.SCE) 20. 038. 040. 0 2 SnV(vs.SCE) 13 14 因此，酸性焦棓酚与Sn()的配位作用比与Sn()的强。 14. 答：单扫描极谱的i曲线呈平滑峰形。扫描开始，极化电极的电位还未负至使去极剂 (被测物质)还原的电位时，而出现的微小电值是残余电值，形成极谱波的基线。当电位负至 去极剂的还原电位并继续以很快的速率变负时，去极剂的还原引起滴汞电极便面的浓度梯度 不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极便面附近的去极剂浓度贫乏， 而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降。最后，电流仍受扩散控制，使单扫描 极谱波呈平滑的峰形。 15.与P80公式5.36类似， 解： xp KCi ss xxss p VC VCVC Ki 4 2 100 . 9 00.2536 . 2 50 . 0 00.2579 . 3 36 . 2 50 . 0 1087 . 2 xpssp pss X ViVCi iVC CmolL-1 16.解：示差脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的 持续时间为40-80ms，其电流取样方式是在脉冲电压加入前20ms和消失前20ms各取一次， 记录两个电流之差(i)，这样就能很好的扣除充电电流和毛细管噪声电流等背景电流，所以 该法灵敏度高。 17. P96 下图为循环伏安图，它的应用有：(1)研究电极过程，可以判断电极过程的可逆性， 研究电极上的吸附现象，对电化学化学偶联反应过程的研究；(2)研究化学修饰电极，循环 伏安法为研究单分子层/多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。 18. P88 单扫描极谱法ip-V1/2关系；P97四个公式 1 南京大学仪器分析答案6-12章 第六章答案 1. 解：色力学因素是指直接影响分在两相间分配系大小的相实参，如分和两相的性以及柱温。动力学因素是指影响分在两相间的散速率和速率大小的那些实参，如速率理方程中的多参。 2. 解： (1) T C 既是力学因素，能改变分配系 K ；又是动力学因素，能改变 Dm 、 Ds 、 V 0 。 一般随着 T C 增加， t R 减小，峰变窄。 (2) L 增加， t R 增加，峰变。 (3)u 增加， t R 变小，峰变窄。 (4)d P 减小， Vm 减小， t R 增大，但柱阻力增加。在 u 不变情况下，峰变窄； P 不变情况下， u 降低，峰变。 (5)Ds 上升， c s 增大，峰变。 (6) 流动相分子量大， Dm 增大， u 极低，峰变， u 合适，峰变窄。 3. 解： Va n De e m t e r 方程出了塔板高度与各种因素如填料粒度、散系、固定相液膜厚度、填充均情况、流动相流速以及分配比之间的系。在其它条件不变的情况下，填料粒度变小 (60 目变成 100 目 ) ，流效因子变小，向散因子基本不变，流动相阻力因子减小，而固定液含量不变，粒度变小，表面增大，液膜厚度变小，固定相阻力因子变小，即 A 减小， B 不变， C 减小，因此由 BCA 2H m i n += 可知，最小塔板高度减小，而 CBu o p t = 即最佳流速却是增大的。在高流速，曲的斜率降低。因此，填料粒度改变前后的 u -H 曲如右： 4. 解：色上两峰间的距离大小反映了样品分差速移动大小，由色力学因素决定。分配系 K 由样品分、固定相及流动相的性及柱温决定。色峰的度反映了速率理方程描述的样品在分离程中的各种散程度，由色动力学因素决定。 5. 解： (1) t 0 代表分在流动相中停留间， R t 代表分在固定相中停留间， t R 代表分在色柱中停留间。 )(3.03.07.03.0 000倍 =+=+= t t t t t u r RR （ 2 ） 33.33.03.07.0 0R =+= t t （倍） 6. 解： (1) m i n ,20.0100.2Vt 0 = c m F 00 t t t u r R += 10.020.020.0 =+ R t R t =1.8 m i n = 108 s (2) 0.920.08.1 0 = t t k R 45.00.2 = s m VV 3640.9 = = k K 7. 解： s m R k v VV += 76.2 = 16.6 + k 1.5 , k = 39.7 2 1.115.16.16 = s m VV 439 = k K 8. 解： (1) 0 t t t RR = 0 t t k R = 0.30.10.60.10.16 = RARBAB t t k k (2) 0.3 = ABRARB k k t t (3) k K = 0.3 = ABAB k k KK 9. 解： () 块 8039.45954.554.5 2221 = w t n R 063.0 803 100.50 = = n LH (m m ) 10. 解： () () 95.148.038.052.1036.1122 2112 =+=+= b b RR w w t t R 1.5 ， 完全分离 11. 解：（一）根据： 2 16 = b R w t n ， R t 相差不大的两分，假定 n 相同，峰与保留值 R t 成正比， , 2121 RRb b t t w w = 43 . 1 22.1 20 . 0 1 = b w 1b w =0.17 m i n () () 14.120.017.022.143.122 2112 =+=+= b b RR w w t t R 根据 212121 LLn n RR = ，得 2 1225.114.1 L = ， L 2 = 211c m = 2.2m （二） 66.19.022.19.043.1 11,2 2 = R t t R 59.09.09.043.1 022 = t t k R 96.81720.043.11616 22222 = = = b R w t n R = 1.5 ，理塔板 22221,21,22 1116 + = k k Rn = 165459.059.166.066.15.116 222 = 3 m c m L 47.270.246 96 . 817 1654122 = 12. 解： 144.0040.0024.02080.02 m i n =+=+= BCAH c m = 1.44 m m s c m CBu o p t /77.0040.0024.0 = 13. 解： (1) 由 2 16 = b R w t n 得 n t w Rb 4 = ， 93.016008.144 1 = = b w m i n 91.0160005.154 2 = b w m i n () () 254.0505.1482.182.1405.1522 2112 =+=+= b b RR w w t t R 1,分离差 (2) 保留间不变， 、 k 也不变， 2121 n n RR = 2 16000.125.0 n = 2 n =6.710 4 (3) 7.61010.0107.6 34 = n HL m 第七章答案 1. 解：在色分离程中，按一定的加速度使柱温随间呈性或非性增加，使混合物中各分能在最佳温度下洗出色柱，种方法程序升温气相色。于沸程的混合物，由于低沸点分因柱温太高使色峰窄，互相重叠，而高沸点分又因柱温太低，洗出峰很慢，峰形且平，有些甚至不出峰，于类样品特适宜用程序升温分析。它改变的是柱温，需要温控精度高，同随着温度升高，柱阻力不增大，气流量不变化。保持气流量恒定，需要在后接流。 2. 解： (1) 气路系统除出口外必密，若其它接处有任何泄露象，使气流速不，保留值和柱效不能很好地重。不定的流速会造成基漂移。基的漂移是因入器的含量的改变或器走的量不再恒定（如器）等原因，使定量分析生差。流量控制系统必具有优良的量，流量不定，使保留值重性差，定性分析麻。 (2) 气化室必能够使样品瞬间气化，且死体小。气化室温度低，样品以慢速度气化，造成未入色柱之前的初始；体大，使气化的分的在其中生重的分子散，一步增大初始。既使制备的色柱柱效很高，但已展的初始，再也不可能在柱，只能一步展。有，部件之间的接管道也量短，量窄。些要求都是了降低柱外效展的影响。然气化室表面更不能使样品分解，若发生种情况，必采用特殊的气化室材料，或样品衍生化成不易分解的物后再样。 (3) 色柱材料表面光滑，不样品生吸附，或存在活性中心使样品分解。必要，以玻璃柱代替金属柱。在管柱中，多采用石英管柱，其中一个原因是石英度高，少，惰性好。了提高柱效，色柱的制备必按速率理提出的要求，才能制备出一根高效的色柱。 4 (4) 不何处的温度控制系统，必具有合适的精度。特柱温和器的温度控制尤其如此。因温度的微小波动，直接影响分配系的变化。器，根据其的原理，器的温控要求自然高。温度的波动，会引起基的漂移。温度的波动性和柱效都会生影响，因柱温会影响分配系、分在流动相和固定相中的散系。温度波动使分配系和保留值发生变化，是坏事，但人又种变化利用起，采用有律地改变温度，使不同分在各自最合适的分配比下流出柱子，就是在实际工作中常常使用的程序升温，其目的是了适被分离分的k 范很的样品。 (5) 器的死体要很小，否已经分离良好的分入器，由于其死体大，停留间长，种柱后的柱外效使展，既影响分离度，又使灵敏度下降。火焰离子化器的死体就比器的死体小。因此，在管柱色中，往往采用前者，而不采用后者。另外，器分的响要快，特在管柱中，由于色柱柱效高，峰很窄，且出峰很迅速，保留间小的峰极其靠近，若器的响慢，第一个分尚未完全响，第二个分已入器，很可能造成“响”。 3. 解：优良器的性能指是：灵敏度高；限低；最小量低和性范。 4. 不要求 5. 解：用于气相色的体的要求： (1) 有足够大的表面，具有良好的孔穴构。体表面太小，同样含量的固定液涂后得到的液膜厚，固定相阻力大，柱效低；若体表面大，面定液液膜极薄，体表面以涂抹均，甚至裸露出体活性中心，会使峰拖尾。孔穴构是指表面孔穴的深、窄。深孔穴和孔穴同存在，被固定液占据，被分离的分分子，它入两种孔穴的面定液液膜，达到平衡后，又返回气相，所需要的间就不一样，因而造成它的移动速率就不等，会使同一的分子散更重，从而降低柱效。理想，使体表面的液膜分布成均一厚度，即 d f 相同。 （ 2 ）体具有化学惰性。体表面的惰性好坏，直接系到体是否真正不参与分在两相中的分配程。若体不是惰性的，它的表面具有活性吸附中心，就会极性分子生吸附。由于吸附焓大，使些被吸附分子的正常吸附解吸动力学程被破坏而得不到放，甚至生不可逆吸附，破坏了正常的气液分配程，从而使峰展或者峰形畸变。若体表面具有催化活性的金属或金属氧化物，更坏，破坏分正常的分配平衡程。 （ 3 ）形、大小均，具有一定的机械强度。均的粒，粒一致，且填充也易均，使流散和分子散减少，提高柱效。机械强度好，体在涂布固定液和填充程中不易破碎，从而始保持粒大小一致，不使柱效下降。破坏粒会使柱透性下降，柱上升，柱流速更不均，柱效也就下降。 （ 4 ）固定液具有良好浸性，否，固定液不易均地分布在表面，形成厚度不均的薄膜。若多处液膜厚度不均，造成同一分的不同分子差速移行，柱效也就不会高。要得到良好分离，总希望不同分的分子能实良好的差速移动。 用于气相色的固定液的要求 : (1) 分呈化学惰性，定性优良。由于固定液作一相，在操作温度下自然不能慢发，因此定性要好。若固定液慢发，些分子入器，就会生信号，种信号是以基噪声的形式表出的，高的噪音信号使限上升。大的噪声甚至使痕量分信号不能分辨或被完全掩盖。由于固定液长期发，使膜厚下降，柱效改变，保留值不重。然，分不能与固定液分子发生反。 (2) 在操作温度下，它的蒸气很低，要求固定液能承受高柱温。所以一般用聚合物固定液，它在操作温度下呈液，蒸气又极低。在高柱温下，固定液不出分解，但蒸气仍极大，会出同 (1) 中情况类似的不良后果。 (3) 不同分具有高的性，即不同分在种所固定液上的分配系致有大差，即K要大，而不是K的值要大。两个分的K值即使大，但K小，是不利的，因K值大意味着保留间长，K小表示两峰间距小，分离可能不良。若两个K值并不大，但K大，两分的保留间并不长，但两者差值大，仍能得到良好分离，且提高了分离速率。 (4) 粘度小，凝固点低。黏度小，D S 大，有利于提高分分子在固定液中的速率和平衡速率，因此有利于提高柱效。由于大多固定液属聚合物，若凝固点高，在不太低的柱温下就会凝固，使分分子的阻力极大增加，柱效迅速下降。若固