聚合物合成工艺PPT课件.ppt

1,聚合物合成工艺学,.,2,第一章 绪论,1.1 高分子合成工业概述 合成树脂、合成橡胶 1.3 高分子化合物生产过程 1.3.1 原料准备与精制过程 单体：纯度要求99%以上，易燃易爆，有毒，自聚。 有机溶剂 1.3.2 催化剂（引发剂）配制过程 多数引发剂和催化剂易燃易爆，注意安全。,3,1.3.3 聚合过程,1.特点：产品不能精制提纯，因此，对聚合反应工艺条件和设备 要求很严格；同一套装置要求生产不同牌号的产品。 2.聚合实施方法 自由基聚合：本体、乳液、悬浮、溶液 离子与配位聚合：本体、溶液 3.聚合反应的操作方式 间歇聚合：分批生产，适于小批量生产； 连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。 4.聚合反应器 管式、塔式、釜式、特殊形式 反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 搅拌器形式：平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式、螺带式,4,1.3.4 分离过程,1 本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体：通常不需要经过分离，有时采用高真空脱除单体。 2 自由基悬浮聚合得到的树脂在水中的分散体系：先脱单体（闪蒸、蒸气蒸馏），再用离心机脱水、洗涤。 3 离子与配位聚合得到的淤浆液：同2。 4 溶液聚合得到的高粘度聚合物溶液： 合成树脂：加第二种非溶剂； 合成橡胶：水析凝聚法 5 自由基乳液聚合得到的固-液乳液体系： 合成树脂：喷雾干燥； 合成橡胶：先脱单体，再破乳凝聚使合成橡胶呈胶粒 状析出，然后分离、洗涤、过滤脱除水分。,5,1.3.5 聚合物后处理过程,后处理过程主要是脱除水分和有机溶剂的干燥过程。 1 合成树脂：采用气流干燥、沸腾干燥；干燥后得到的粉状树脂，一般要添加稳定剂、润滑剂等添加剂，经混炼、造粒制得粒状料（PVC除外）。 2 合成橡胶：采用箱式干燥机、挤压膨胀干燥机干燥。干燥后进入压块机压制成25kg大块。 1.3.6 回收过程 主要是回收溶剂进行精制，然后循环使用。 合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别？,6,7,1.4 高分子化合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发,1.4.1 生产流程评价 除了考查生产流程是连续生产还是间歇生产外，还应从产品性能、原料路线、能量消耗与利用、生产技术水平等方面进行考查。 1.4.2 聚合方法的选择 根据所要求的聚合物的性质和形态、聚合反应的特点、生产成本等方面进行选择。 1.4.3 生产工艺的改革 引发剂或催化剂的改进，生产方法的改进。,8,9,1.4.4 新产品的开发,第一次评价：化学合成路线的评价 第二次评价：产品性能的评价 中试 工业生产,10,1.5 高分子合成工业的三废处理与安全,1.5.1 三废处理 三废：废气、废水、废渣。 产生：废气生产装置泄露、清釜、干燥； 废水悬浮、乳液聚合，分离、洗涤操作； 废渣生产设备中的结垢聚合物、副产物。 处理：首先在进行工厂设计时就应将其消除，再考虑回收利用和处理。废水采用生物氧化处理、焚烧处理等，废气、废渣采用焚烧处理。 1.5.2 生产安全 安全事故：火灾与爆炸； 爆炸极限 对健康的影响：毒性。,11,第2章 生产单体的原料路线,石油 煤炭 其它,12,2.1 石油化工原料路线,原油 石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等油品。 2.1.1 石油裂解生产烯烃 裂解原料：乙烷、C4馏分、轻柴油等。 裂解产物：H2、CH4、C2馏分、C3馏分、C4馏分、裂解汽油、燃料油等。乙烯收率25%26%，丙烯收率16 18%， C4馏分收率11%12%。 2.1.2 石油裂解生产芳烃 石脑油 裂解汽油 加氢汽油 苯、甲苯、 催化重整 重整生成油 二甲苯 2.1.3 由C4馏分制取丁二烯 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯; 由C4馏分中的丁烯氧化脱氢制取丁二烯。,炼制,裂解,H2,13,2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚合物的路线,重要的基本有机原料：“三烯三苯”（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯）。 重要单体的合成： 1 氯乙烯 2 苯乙烯 3 醋酸乙烯 4 丙烯腈 5 对/邻苯二甲酸 6 乙二醇,14,2.2 煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望,2.2.1 煤炭原料路线 煤的 1 干馏 煤焦油 芳烃 化学 2 与生石灰熔融 电石 乙炔 应用 3 水煤气(CO+H2) 合成气 “一碳化学” 乙炔是重要的基本有机化工原料，由它可制得氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯、丙烯腈。 2.2.2 其他原料路线 植物、农副产品 糠醛、纤维素脂、纤维素醚等。 2.2.3 中国资源情况展望 煤炭资源丰富 石化基地：大型乙烯装置,15,第3章 自由基聚合生产工艺,本体聚合 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合,16,3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺,3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合引发剂 引发剂种类 过氧化物：R-O-O-R，如BPO、DCP等； 偶氮化合物：AIBN； 氧化-还原引发剂：H2O2-Fe2+、S2O82-Fe2+等。 引发剂的分解速度 一级反应,引发剂的选择,（1）聚合实施方法；（2）聚合操作方式； （3）反应温度； （4）分解活化能Ed； （5）半衰期t0.5。,17,分子量控制与分子量调节剂,单体浓度、引发剂浓度、链转移剂的种类和用量、温度。 工业上利用链转移反应来控制产品的平均分子量，链转移剂起了控制分子量的作用，称为分子量调节剂。 控制平均分子量的手段： 1 严格控制引发剂的用量； 2 严格控制反应温度和其他反应条件； 3 选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。,影响聚合物平均分子量的主要因素：,18,3.1.2 本体聚合生产工艺,本体聚合生产的主要品种：LDPE、PS、PMMA等。 本体聚合工艺特点 优点： 无反应介质，工艺过程简单。 缺点：聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易进行完全。 聚合反应器 形状一定的模型、釜式、管式、塔式。 操作方式以连续操作为主。 后处理 脱除残存单体。,19,20,3.2 悬浮聚合生产工艺,悬浮聚合的特点： 优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高。 缺点：分散体系不稳定，间歇法生产。 3.2.1 应用悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种 主要品种：PVC、EPS、AS、ABS 、PMMA、PTFE等。,21,3.2.2 成粒机理,均相成粒：如PMMA，透明圆球状颗粒， 非均相成粒：如PVC，不透明 、不规整颗粒。 控制颗粒的大小及其分布。 3.2.3 分散剂及其作用原理 1 分散剂种类：保护胶类（水溶性高分子化合物）； 无机粉状分散剂（用于100以上） 2 分散剂作用原理 保护胶在液滴定向排列，形成高分子薄膜层。 无机粉状分散剂在单体液滴表面形成隔离层。,22,3.2.4 生产工艺,1 配方 单体相：单体、引发剂、分子量调节剂、 润滑剂、防粘釜剂、抗鱼眼剂等。 水相：去离子水、分散剂、助分散剂、PH调节剂等。 水相/单体相（质量比）=75/2550/50 2 聚合工艺 间歇法操作，最大的聚合反应釜容积为200m3。 PVC生产：温度控制，波动范围0.20.5； 防粘釜技术：加防粘釜剂。 3 后处理 先回收未反应单体，再经离心机脱水、洗涤，最后干燥，得粉状树脂。,23,3.3 溶液聚合生产工艺,分为均相溶液聚合和沉淀聚合。 特点： 优点：反应易控制，易调节产品的分子量及其分布； 缺点：聚合速度较慢，反应器收率降低，产品分子量分布窄，需回收溶剂。 主要用于直接用聚合物溶液的场合（粘合剂、涂料、分散剂）及合成纤维。 3.3.1 溶剂的选择与作用 根据单体的溶解性，可选有机溶剂或水，应考虑溶剂的链转移常数Cs。,24,3.3.2 聚合工艺,常用釜式反应器、半连续操作。 3.3.3 后处理 聚合物溶液：脱除单体，浓缩或稀释至要求的固含量。 固体聚合物：真空蒸发脱单体、有机溶剂； 水溶液：干燥机脱水。,25,3.4 乳液聚合生产工艺,应用：合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等； 合成橡胶如SBR、NBR、CR。 特点： 优点：聚合反应热清除较容易； 反应体系粘度低； 分散体系的稳定性优良，可连续操作； 产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。 缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大； 聚合物杂质含量较高。,26,作业题,1、 简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 2、什么是“爆炸极限”？ 3、在自由基聚合工业生产中，主要采用什么方法控制产品的平均分子量？ 4、自由基聚合反应的实施方法有哪几种？分别能生产哪些主要的高聚物品种？,27,第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺,工业应用 催化剂 生产工艺,28,4.1 离子聚合反应及其工业应用,4.1.1 阳离子聚合反应及其工艺应用 1 阳离子聚合反应 单体：乙烯基单体、杂环单体，亲核性单体。 引发剂：路易氏酸如AlCl3、BF3等。 特点：碳正离子活泼，易发生链转移反应，低温聚合。 2 工业应用 聚异丁烯：丁基橡胶（IIR）； 聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环聚合，工程塑料； 其它：聚乙烯亚胺、活性阳离子聚合。,29,4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用,1 阴离子聚合反应 单体：带吸电子取代基的乙烯基或二烯烃单体， 环状单体； 引发剂：碱、路易氏碱、碱金属等。 2 阴离子聚合反应主要特点 无链终止，分子量分布狭窄。 3 工业应用 合成热塑性弹性体如SBS（多嵌段、星型、梳型等）； 单体浇铸尼龙。,30,4.2 配位聚合反应及其工业应用,4.2.1 乙烯和a-烯烃的配位聚合 1 a-烯烃聚合物的空间结构 PP：等规PP、间规PP、无规PP，等规指数。,31,2 配位聚合催化剂,Ziegler-Natta催化剂：主催化剂，助催化剂； 第一代催化剂需脱无规物、脱灰； 第二代催化剂等规指数高达95%，但仍需脱灰； 第三代高活性催化剂以MgCl2或Mg(OH)Cl为载体； 超高活性（给电子体作第三组分）。 Phillips催化剂(HDPE)：CrO3/SiO2 。 金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成。,32,4.2.2 1,3-二烯烃配位聚合反应,1,3-二烯烃聚合物空间结构 主要单体：1,3-丁二烯、 1,3-异戊二烯 聚合物以顺式-1,4结构最重要，是重要的合成橡胶。 1,3-二烯烃配位聚合催化剂 Ziegler-Natta催化剂：钛系、钴系、镍系等。 4.2.3 配位聚合反应工业应用 合成树脂：HDPE、LLDPE、PP及其共聚物； 合成橡胶：顺丁橡胶（BR）、顺式-1，4聚异戊二烯（合成天然橡胶，IR）、乙烯-丙烯-二烯烃三元共 聚物（乙丙橡胶，EPDM）。,33,4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺, 4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 不能用水作反应介质，只能采用本体聚合、溶液聚合。 1 离子聚合生产工艺特点 溶剂：弱极性，高纯度； 反应温度：阳离子低温，阴离子室温或稍高； 产物分子量及分布：狭窄。 2 配位聚合生产工艺特点 催化剂：二元以上； 反应温度：催化剂活性； H2的影响：影响链增长速度； 产物分子量分布：宽。,34,4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺,1 原料准备 单体纯度、溶剂选择及精制。 2 催化剂制备 多元催化剂需陈化（使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂）； Phillips催化剂需活化处理（400800温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态）。,35,3 聚合工艺过程,气相：PE、PP； 液相：PP； 淤浆法：HDPE； 溶液法：PE、BR、IR。 聚合装置：环式反应器、釜式反应器、沸腾床反应器、流动床反应器、卧式反应器等。 4 后处理 脱单体、（脱灰）、分离干燥、溶剂回收、造粒。,本体,溶液,聚合方法,聚合操作方式：以连续操作为主；,36,37,第5章 缩合聚合生产工艺,聚酯类：PET、PBT、PC 聚酰胺类：PA-66、PA-1010、PA-6等 聚砜类 芳香族聚酰亚胺类 芳香族聚杂环类 聚苯硫醚 可发生缩聚反应的合成树脂：酚醛树脂、 氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂 不能发生缩聚反应的合成树脂：不饱和 聚酯树脂、环氧树脂,5.1 概述,线型缩聚物,体型缩聚物,38,5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺,5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 均缩聚反应：aRb 混缩聚反应：aRa+bRb 共缩聚反应：aRa+bRb+bR“b,39,5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础,1 缩聚反应为逐步进行的平衡反应 工业生产上，单体转化率接近于100%，常须加催化剂 2 原料配比将明显影响产品分子量 aRa、bRb 3 缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度 聚酯：HO-R-COOH 成型时可进一步发生缩合反应，缩聚物分子量成倍增加，熔体粘度急剧增加。 粘度稳定剂：一元化合物如一元酸。 4 反应析出的小分子化合物必须及时脱除 薄膜蒸发、溶剂共沸、抽真空、通惰性气体带出等。,40,5 缩聚过程理论基础,（1）缩聚过程原料配比与分子量控制的理论基础 r =NA/NB；Xn=(1+r)/(1+r-2rP) r =1, Xn=1/(1-P) P=100%, Xn=(1+r)/(1-r) （2）缩聚反应平衡常数对分子量的影响 Xn2= K/(P nw) P1， Xn=(K/nw)1/2,41,控制线型缩聚物平均分子量的措施,（1）反应程度在99%以上； （2）两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，加入适量的一元官能团单体调节分子量； （3）缩聚反应生成的小分子化合物须及时除去。,42,5.2.3 线型缩聚物生产工艺,1 缩聚物生产工艺流程比较 缩聚实施方法：熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 各方法的优缺点。,43,2 熔融缩聚生产工艺,主要方法，缩聚物大品种聚酯、聚酰胺等都采用熔融缩聚，且多采取连续法生产。 （1）原料配方设计 单体、催化剂、分子量调节剂与粘度稳定剂、热和光稳定剂、消光剂（白色颜料如钛白粉） （2）缩聚工艺 直接缩聚、酯交换法。 随缩聚反应的进行，物料粘度增加，小分子脱除困难，须采取以下措施：采用2个釜串联，最后一个釜用卧式缩聚釜。 反应终点根据熔融树脂粘度确定。 （3）后处理 纺丝或造粒。,44,3 溶液缩聚生产工艺,适用于熔点过高，易分解的单体缩聚如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺，产量少。 （1）溶剂的作用：降低反应温度；使难熔的单体溶解为溶液以促进化学反应；降低反应物料的粘度；有利于小分子化合物的除去；溶剂可兼起缩合剂的作用；溶剂还可起催化剂的作用。 尤其适用于作涂料和粘合剂。 （2）溶液缩聚工艺与后处理 均相溶液缩聚：单釜、间歇操作。 非均相溶液缩聚（沉淀缩聚）：制备耐高温的树脂。,45,4 界面缩聚生产工艺,界面缩聚：液-液相、气-液相。静态、动态。 主要特点：反应条件温和，不可逆。 典型例子： 水相 有机相 H2N-R-NH2+NaOH Cl-OCR-COCl -HNR-NH-OCR-CO-n +NaCl 生产工艺：间歇操作，搅拌下进行。 主要产品：聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等。 5 固相缩聚生产工艺 熔点高的结晶性单体，反应温度比单体熔点低50 预聚物：提高分子量。,46,6 缩聚工艺方法比较,要求及条件 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 对单体要求 纯度 高 不严格 不严格 热稳定性 高 不严格 不严格 摩尔比 等摩尔 可不等 无要求 反应条件 反应温度 高 溶剂沸点 室温100 反应时间 1h数天 数分钟数小时 1h 反应压力 高真空 常压 常压 反应设备 复杂 简单 简单 转化率 必须很高 低至高 低至高 后处理 冷却、造粒 须回收溶剂 须回收溶剂,47,5.3 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺,5.3.1 概述 1 热固性高分子材料分阶段生产 第一阶段：生产具有反应活性的低分子量合成树脂。 第二阶段：应用与成型阶段。 2 具有反应活性低聚物的种类 （1）反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂：酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂等。 （2）反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。 3 具有反应活性低聚物的应用 涂料、粘合剂、热固性塑料制品（模塑制品、层压板、增强塑料等）。,48,5.3.2 具有反应活性的合成树脂生产工艺,1 可发生缩聚反应的合成树脂 （1）凝胶点的预测与计算 Carother方程法 等摩尔数 Pc =2/f平均； 不等摩尔数,统计法,用Carother法计算的Pc值高于实测值，而统计法的Pc值低于实测值，工业生产上用统计法计算Pc 。,49,（2）生产工艺,酚醛树脂、脲醛树脂：酸性或碱性条件下进行。 2 不能发生缩聚反应的合成树脂 不饱和聚酯树脂：二元醇、饱和/不饱和二元酸 环氧树脂：环氧氯丙烷、双酚A。,50,第6章 逐步加成聚合物的生产工艺,逐步加成聚合反应 Step-Growth Addition Polymerization 聚氨酯 polyurethane（PUR或PU）,51,6.1 概述,聚氨酯 (PUR)：塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂。是世界五大塑料之一，主要产品是泡沫塑料，占78%。 软质：床垫、座垫、家具、地毯 PU泡沫塑料 硬质：绝热材料（屋顶、冷冻、冷藏、保温） 半硬质：汽车 上的安全部件、过滤材料 RIM：汽车的保险杠、挡泥板、扶手、方向盘 热塑性PU：轮辊、齿轮、法兰、箱、防水材料 铺地材料：塑胶跑道、运动场地、游乐场、人工草坪 PU弹性体：耐磨性最好，矿用筛板（网）、胶辊、胶带 涂料：高档涂料，用于高档木器、乐器、运动器材 粘合剂：几乎能粘所有材料。,52,6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.1 异氰酸酯的化学反应 NCO基团可与任何一种含活泼H的化合物反应 1 异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应 +H2O R-NH-COOH R-NH2+CO2 +R-OH R-NH-COOR（氨基甲酸酯） +ArOH R-NH-COOAr +R-NH2 R-NH-CONH-R +RCOOH R-NH-COOCOR +RH R-NH-COR 上述反应称为初级反应，反应产物中仍含有活泼氢，可 与过量的异氰酸酯进一步发生反应，称为次级反应。,R-NCO,53,2 异氰酸酯的自聚反应,（1）芳香族异氰酸酯的二聚反应 （2）异氰酸酯的三聚反应 可制取优异的涂料及耐高温、阻燃的硬质泡沫塑料。 （3）异氰酸酯的线型聚合反应 （4）异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 3 其他反应,54,6.2.2 聚氨酯树脂合成原理,二元(或多元)异氰酸酯和二元(或多元)醇 1 一步法 由异氰酸酯和醇直接反应，如双组分的聚氨酯粘合剂，聚氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成。 2 两步法（预聚体法） 第一步：合成预聚体，二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为-NCO基团的加成物。 2OCN-R-NCO+HOROH OCN-R-NHCOOROCONH-R-NCO 第二步：预聚体进行扩链反应和交联反应。 3 扩链反应 2OCN NCO+HOROH OCN NHCOOROCONH NCO 扩链剂：二元醇、水、二元胺等。 异氰酸酯指数 R=-NCO摩尔量/-OH摩尔量。,55,4 交联反应,（1）用多元醇类作交联剂的交联反应 （2）利用过量二异氰酸酯的交联反应 此类反应须加热至125150才能进行，加热交联法。 （3）采用其他交联剂的交联反应 用甲醛、过氧化物或硫黄进行交联。 （4）“氢键”型交联,56,6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.1异氰酸酯 1 异氰酸酯的合成 工业上采用伯胺光气化法。 2 常用的异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯：TDI，有2,4-和2,6-两种异构体，工 业上常用的有TDI-100、TDI-80、TDI-65三种。 3 其他类型的异氰酸酯 4 异氰酸酯的结构与活性 芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯，第一个 -NCO反应后，会使第二个-NCO基团的活性降低。,57,6.3.2 多元醇化合物,1 聚醚多元醇 又称聚氧化烯烃，由单体环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃在醇或胺等“起始剂”引发下开环聚合而成。聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂醇分子中的羟基数相等。 OCH2CH2 n1-OH HO-(CH2)4-OH+(n1+n2)CH2 CH2 (CH2)4 O OCH2CH2 n2-OH 国内聚醚多元醇的主要品种：丙二醇聚醚（220）、丙三醇聚醚（330）、甘露醇丙三醇聚醚（6305）、甘露醇丙二醇聚醚（6205）。,58,2 聚酯多元醇,通常由二元酸与过量的多元醇经缩合反应而成，常用的有己二酸系、醇酸树脂系、聚己内酯系聚酯多元醇（聚合型）等。,59,3 聚醚多元醇与聚酯多元醇的比较,聚醚多元醇：含O醚键，主链柔软，制品较柔软，原料来源丰富、成本低，大量用于PU泡沫塑料； 聚酯多元醇：主链极性大，机械强度高，耐油、耐热性好，但原料价贵，耐水、耐氧化、耐酸碱性较差，施工困难，主要用于要求具有较高的机械性能、耐油的产品中，如合成革、橡胶及鞋类制品。 4 其他类型的多元醇,60,6.3.3 扩链剂,1 二元醇类 乙二醇、1,4-丁二醇、对苯二酚二羟乙基醚 2 二元胺类 3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA） 6.3.4 催化剂及其他助剂 1 叔胺类 三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺等。 2 有机锡类化合物 二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。 3 其他助剂 发泡剂：化学发泡剂（水）、物理发泡剂（卤代烃）。 泡沫稳定剂：有机硅系稳定剂。 防老剂：抗氧剂264、2246等。 填充剂：碳酸钙、玻璃纤维等。 还有阻燃剂、着色剂、脱模剂等助剂。,61,6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,HO OH+OCN-R1-NCO 调节适当的R值 O O O O C-NH-R1-NH-C-OOn OCN-R1-NH-C-OO-C-NH-R1-NCO 氨基甲酸酯 预聚体 O O O O OO-C-NH-R1-NH-C（O-R2-O-C-NH-R1-NH-C） n-1 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯 软段 硬段 O O O O OO-C-NH-R1-NH-C（NH-R3-NH-C-NH-R1-NH-C） n-1 氨基甲酸酯 脲 脲 软段 硬段 ,HO-R2-OH 二元醇,扩链反应,二元氨 H2N-R3-NH2,一步,二步,62,6.4.1 聚氨酯的类型,1 线型聚氨酯二元异氰酸酯与短链二元醇反应 直接生成硬质的热塑性线型聚氨酯，已逐渐被淘汰。 2 线型聚氨酯二元异氰酸酯与长链二元醇反应 软性的、橡胶状高聚物。 3 嵌段型聚氨酯聚酯或聚醚型嵌段 先生成预聚体，再扩链，可制得不同的链结构、不同的嵌段结构、不同软硬段比例的嵌段型聚氨酯。 4 交联型聚氨酯 合成时采用多元醇或多元异氰酸酯；线型聚氨酯可通过不同的方法交联。,63,6.4.2 聚氨酯的结构与性能,影响聚氨酯性能的结构因素： 异氰酸酯：OCN-R1-NCO 中R1（脂肪族、芳香族）； 多元醇：化学组成（聚酯或聚醚）、分子量、柔性链段所占的比率； 嵌段型聚氨酯：软、硬段之间的比例； 交联型聚氨酯：交联密度的大小、交联基团的类型。,64,6.5 聚氨酯泡沫塑料,6.5.1 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用 1 聚氨酯泡沫塑料的分类 软质、半硬质、硬质 2 聚氨酯泡沫塑料的应用 6.5.2 聚氨酯泡沫塑料的合成原理 1 成泡原理 水化学发泡（CO2） 低沸点卤代烃物理发泡 2 聚氨酯泡沫塑料的原料组分 异氰酸酯(TDI)、聚酯或聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、开孔剂（聚丙烯、聚丁二烯、液体石蜡等）、其他（防老剂、光稳定剂、着色剂、增强剂等）。,65,6.5.3 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺,1 聚氨酯泡沫塑料生产方法的分类 一步法：各种原料一次混合催化发泡。 优点：工艺流程简单，投资少，制品性能好，大量用于软泡生产； 缺点：工艺难度大，不易控制。 预聚体法（两步法）：先合成预聚体，再加入催化剂、发泡剂等组分，进一步反应和发泡。 优点：易控制，成品率高，主要用于硬泡、半硬泡的生产。 缺点：工艺过程多、生产过程复杂，较老的生产工艺。,66,2 发泡成型工艺,（1）块状发泡法 连续的机械浇注发泡工艺，块状泡沫塑料。 （2）模塑发泡法 在金属模具内发泡，各种形状的泡沫制品。 （3）喷涂发泡法 现场发泡成型，硬泡，广泛用于建筑、化工设备及车辆等的绝缘、保温和隔音材料。 3 发泡成型新工艺（反应注射模塑发泡工艺RIM） RIMreaction injection molding 新工艺，生产效率高，应用广。,67,6.6 聚氨酯橡胶,6.6.1 聚氨酯橡胶的合成与生产工艺 1 混炼型聚氨酯橡胶 采用两步法生产，性能较差。 2 浇注型聚氨酯橡胶（ 液体橡胶） 可用一步法或两步法，成型方便，在聚氨酯橡胶中产量最大，约占70%。 3 热塑型聚氨酯橡胶 线型结构的嵌段共聚物，主要采用一步法合成。 6.6.2 聚氨酯橡胶的性能与应用 高耐磨性，耐油、耐溶剂性良好，成本高。,68,6.7 其他类型的聚氨酯材料,6.7.1 聚氨酯涂料 分类：氧气固化聚氨酯改性油； 封闭型聚氨酯漆； 水气固化型聚氨酯漆； 催化固化型聚氨酯漆； 羟基固化型聚氨酯漆。 性能优良，价格较贵。,69,6.7.2 聚氨酯粘合剂,种类：多异氰酸酯粘合剂； 聚氨酯预聚体粘合剂； 聚氨酯树脂粘合剂。 几乎能粘合所有的材料。 6.7.3 聚氨酯弹性纤维,70,作业题,工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些？各有何特点？ 简述影响线型缩聚高聚物分子量的因素。 生产聚氨酯的主要原料有哪些？简述聚氨酯的合成原理。 聚氨酯最主要的用途是什么？简述其生产工艺。,71,第9章 通用塑料,热塑性通用塑料 聚乙烯PE 四大通用 聚丙烯PP 合成树脂 聚氯乙烯PVC 聚苯乙烯PS及其共聚物,72,9.1 聚乙烯 Polyethylene(PE),9.1.1 概述 PE是世界上产量最大的一种合成树脂，主要品种有： 1 高压低密度聚乙烯（LDPE） 0.9150.930g/cm3 2 线型低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE） 0.9150.94g/cm3 3 高密度聚乙烯（HDPE）0.960.97g/cm3 此外，还有超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯（交联、氯化、氯磺化、接枝）等品种。,73,9.1.2 生产工艺,1 LDPE 高压下经自由基聚合得到。 （1）原料准备 乙烯纯度99.95%以上，单程转化率1530%，循环使用； 分子量调节剂：丙烯、丙烷、乙烷； 其他添加剂：抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等。 （2）催化剂配制 引发剂：氧或过氧化物 （3）聚合过程 气相本体 聚合条件：温度130350， 压力122303MPa， 聚合停留时间15s 2min。,74,聚合反应设备,管式反应器：产品分子量分布较宽，支链较少；适 合 大规模生产。 釜式反应器 ：适合生产专用牌号树脂。 支链的产生：自由基易向大分子链转移。 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H2C* -CH2-CH2- * CH-CH2-CH2-CH2-CH3 平均每1000个碳原子有1530个支链（长、短支链）。 （4）单体回收与PE后处理 单体回收：高压分离器、低压分离器。 PE后处理：加入抗氧剂等助剂、混合造粒、二次造粒。,75,76,我国LDPE生产情况,生产厂家 设计规模 采用技术 投产 万吨/年 时间 兰州化工 4.3 英国ICI釜式 1970 北京燕化 18 日本住友釜式 1976 20 美国Exxon 管式 2001 大庆石化 6.5 德国伊姆豪森管式 1986 20 Bashell管式 2005 上海石化 7.8 日本三菱油化管式 1976 8 同上 1992 茂名石化 10 美国匡藤管式 1996 25 Bashell超高压管式 2007 齐鲁石化 14 荷兰DSM公司管式 1998 2005年国内LDPE产量134万吨 。,77,2 LLDPE,配位聚合，乙烯与-烯烃共聚引入短支链，共聚单体有1-丁烯、 1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、 1-辛烯四种，用量为610%。 催化剂：Ziegler催化剂，钛基； Phillips催化剂，铬基； 茂金属催化剂。 LLDPE较LDPE基建投资低。 生产工艺：气相工艺（本体）； 淤浆法工艺； 溶液法工艺。,78,（1）气相法（本体聚合）,Unipol工艺采用流动床反应器，由美国联碳公司（UCC）开发，现已成为使用最普遍、最重要的LLDPE生产技术，约有50%的LLDPE采用该工艺生产。 以SiO2为载体，Mg-Ti-ED催化体系，活性已高达300500KgPE/gTi，90年代茂金属催化剂开始用于该工艺。 最大单线生产能力已达30万吨/年。 反应条件：温度90100；压力2.07MPa；单程转化率2%，反应热靠循环气带走。 英国BP公司Innovene工艺，与Unipol相似。,79,80,2 溶液法,单程转化率高达8895%，但需回收溶剂，流程长、设备多、投资较大。 加拿大Dupont公司的Sclair工艺：采用V-Ti改性的齐格勒催化剂，以环己烷为溶剂，反应温度100300，压力10.7916.67MPa，物料在反应器中停留时间20min，单程转化率95%。最大单线生产能力30万吨/年，反应器容积1.5m3。 美国Dow化学公司的Dowlex工艺：以饱和异构烷烃C8C9为溶剂。,81,82,3 淤液法,主要用来生产HDPE。美国Phillips公司通过改进催化剂调整工艺条件，使原来生产HDPE的环管淤液法能生产LLDPE。以异丁烷为溶剂，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，催化剂为铬系。反应温度7080，压力34MPa，停留时间1h，乙烯转化率97%。,83,84,生产厂家 设计规模万t/a 投产时间 采用技术 大庆石化 6 1988 美国UCC公司Unipol 齐鲁石化 6 1990 同上 天津联化 6 1995 同上 茂名乙烯 14 1996 同上 中原石化 12 1996 同上 广州乙烯 10 1998 同上 吉化公司 10 1996 同上 盘锦乙烯 12.5 1991 英国BP气相法 独山子乙烯 12 1995 同上 抚顺石化 8 1991 加拿大Dupont公司溶剂法 2005年我国LLDPE产量为188万吨(包括全密度聚乙烯）。,我国LLDPE生产情况,85,3 高密度聚乙烯（HDPE）,HDPE既包括乙烯均聚物，也包括乙烯与少量烯烃的共聚物，密度在0.940及以上，结晶度较高。（UHMWPE完全没有支链，因相对分子量很高，结晶度低，密度只有0.93g/cm3） 配位聚合，催化剂及生产工艺与LLDPE相似，主要采用淤浆法、溶液法和气相法。,86,日本三井油化淤浆法工艺,1 主要原料：单体乙烯；分子量调节剂氢气；共聚单体丙烯或1-丁烯；反应介质己烷。 2 催化剂配制（Z-N催化剂） PZ催化剂；淡棕色或灰色粉末，钛、铝、镁、氯、氧等； AT催化剂：含三乙基铝（wt）95.5%。 3 聚合：2个聚合釜串联或并联，每釜90m3。 聚合控制参数：浆液浓度、温度、液面、时间、加料等。 聚合物性质控制：熔体指数、密度、非牛顿指数。 4 分离和干燥：卧式离心机、蒸气管回转干燥器。 5 造粒：加抗氧剂、卤素吸收剂、紫外线稳定剂等助剂，造粒机挤出造粒。,87,我国现有HDPE生产装置,生产厂家 设计规模 2000年 技术来源 投产 万吨/年 产量 时间 北京助剂二厂 0.8 1.01 国内技术淤浆法 1965 1 超高分子量淤浆法 1997 辽化公司 4.3 4.2 德国淤浆法釜式工艺 1979 大庆石化 14 23.74 三井油化淤浆法釜式 1986 扬子石化 14 16.74 同上 1987 齐鲁石化 14 15.66 美国UCC气相法工艺 1987 燕山石化 14 15.64 国产淤浆法釜式工艺 1994 兰化公司 7 7.29 同上 1997 上海金菲 10 12.89 美Phillips环管淤浆法 1998 茂名石化 35 美Phillips环管淤浆法 2006 2005年我国HDPE产量为207万吨。,88,我国LLDPE、HDPE在建项目：,天津石化：30万t/a LLDPE、 30万t/a HDPE； 抚顺石化： 45万t/a LLDPE、 35万t/a HDPE； 武汉石化： 30万t/a LLDPE、 30万t/a HDPE； 吉林石化： 30万t/a HDPE。,89,9.1.3 性能与应用,密度是影响聚乙烯性能的主要因素，密度增加，对气体的屏蔽性、硬度、耐磨性、拉伸强度、刚性、耐热性、耐化学腐蚀性及表面光洁度等性能提高；降低密度则柔韧性、耐应力破裂性、透明性及伸长性提高，冷流性和收缩率降低。此外，聚乙烯的分子量及其分布对其性能也产生重要影响。 1 LDPE 支链多，结晶度低，密度低 用途：薄膜（农膜、包装膜）、涂层、注塑产品等。 2 HDPE 支链少，结晶度高，密度高 用途：注塑、吹塑、挤出。 3 LLDPE 由共聚单体引入短支链，结晶度低，密度低 用途：薄膜、注塑、滚塑、挤塑。 4 共聚物与衍生物 EVA、EPDM、CPE、氯磺化PE,90,9.2 聚丙烯 Polypropylene (PP),9.2.1 概述 PP有等规、间规、无规三种立体异构物，工业生产的PP要求等规PP含量在95%以上。采用配位聚合。 我国PP生产情况： 六、七十年代引进溶剂淤浆法 兰化：0.5万t/a，英国，六十年代末； 燕化：8万t/a，日本三井油化，1975年投产，1986年改用高效催化剂，生产能力达到11.5万t/a,现已改为气相法工艺。 辽阳石油化纤公司：3.5万t/a，美国，1979年投产。 八十年代我国自行开发出间歇液相本体PP生产工艺 以炼厂气为原料，生产规模0.22万t/a，先后建成六十多套PP装置，生产能力70万t/a，低档产品。,91, 80年代末引进先进的液相-气相组合本体、气相工艺,1 环管法工艺，意大利Himont公司 上海石化 10万t/a 、10万t/a ， 1990、1991； 齐鲁石化 7， 1990；抚顺石化 6， 1992； 中原石化 4， 1995；天津石化 4 ， 1995； 独山子乙烯 7， 1995；大连石化 6， 1996； 茂名乙烯 14， 1996。 我国消化吸收环管工艺技术，自行设计了多套规模为7万t/a的PP装置，包括武汉石化、荆门炼油总厂。 环管法大型装置： 上海石化 20万t/a；茂名石化 30万t/a；镇海炼化 20万t/a； 绍兴石化 30万t/a。 在建项目： 天津石化 45万t/a；抚顺石化 30万t/a；武汉石化 40万t/a。,92,2 釜式工艺 日本三井油化公司,扬子石化 14，1987； 盘锦乙烯 4， 1990； 大连石化 4， 1992； 洛阳石化 6， 1993； 广州乙烯 7， 1996； 燕山石化 4，1994（自行设计） 广州石化 4， 1995； 兰炼总厂 4，1995（自行设计） 3 BP-Amoco气相法工艺 燕山石化 28万t/a；扬子石化 20万t/a；上海赛科 25万t/a 4 Basell 公司Spheripol技术 华北石化 10万t/a；兰州石化 30万t/a；大庆炼化 30万t/a； 中海壳牌 24万t/a；大庆石化 20万t/a。 2007年我国PP生产能力达691万t/a，成为仅次于美国的第二大PP生产国，预计2010年PP生产能力将达到1300万t/a 。,93,9.2.2 生产工艺,间歇液相本体聚合法 单釜间歇操作，反应釜容积多为12m3；原料丙烯主要来自炼厂气，纯度99.5%；催化剂采用Z-N催化剂体系，用高纯度H2调节PP分子量。 反应条件：操作压力3.33.5MPa，温度7580，时间36h，转化率70%左右。反应达到“干锅”状态时，回收未反应的丙烯，回收压力1.01.2MPa。从反应釜出来的物料进入闪蒸釜，通N2置换丙烯，通空气使催化剂脱活，得到粉状的PP。 特点：工艺流程简单，装置投资少，生产成本低。 缺点：装置规模小，产品质量较差，应用范围窄。,94,95,意大利Himont工艺,采用液相预聚合、液相均聚和气相共聚相结合的工艺。 预聚合是液相聚合，采用一组由两根管组成的环管反应器，工艺条件：温度20，压力：3.5MPa；停留时间1015min，50100gPP/g催化剂。 液相均聚反应一般都采用两组串联的环管反应器，每组反应器由四根管子组成。预聚合后催化剂淤浆先进第一组环管反应器，另加丙烯和H2；再送到第二组环管反应器，另加丙烯和H2；淤浆质量分数保持在55%左右。 反应温度4070，压力33.5MPa。聚合物淤浆从第二组反应器底部出来，经过一条加热管(闪蒸线)，使单体全部汽化，进入旋风式闪蒸罐分离。 多相共聚：生产抗冲共聚物，按比例加入乙烯、丙烯、2，温度6080，压力1.11.35MPa，时间2040min。,96,97, 日本三井油化公司工艺,四釜串联，前两釜液相本体聚合，V1=V2=32m3；后两釜气相本体聚合，V3=111m3，V4=164m3。 反应条件 反应温度（） 反应压力（Mpa） 1# 70 3.04.0 2# 64 2.73.5 3# 80 1.71.9 4# 70 1.5 第四反应器是气相共聚反应器，生产嵌段共聚产品，从第三反应器出来的聚合物粉料基本不含丙烯，因此生产嵌段共聚物时容易控制乙烯和丙烯的配比。 干燥、造粒、包装。,98,Amoco 气相工艺,Amoco气相工艺采用卧式搅拌床气相反应器，反应器容积可达79 m3。桨式搅拌使物料以活塞流形式流动，产品切换快，聚合反应热靠丙烯蒸发除去，使用超高活性载体钛系球形催化剂，催化剂活性达40kg PPg cat，PP等规度达99% ，生产过程不脱灰、不脱无规物，可生产均聚物、无规共聚物，亦能生产高刚性和高抗冲强度的共聚物，产品质量好，生产成本低。,99,9.2.3 PP性能与用途,PP性能 优点：密度低、热变形温度高、物理机械性能好、透明 缺点：抗冲击性能较差、易氧化。 PP用途 包装方面：编织制品、薄膜（CPP、IPP、BOPP），注塑周转箱、集 装箱、大型容器，挤出成片材后热成型食品包装盒、饮料杯、吹塑中空制品、塑料网等。 家具：座椅、组装家具。 汽车：方向盘、保险杠、行李架、工具箱等。 PP簇绒地毯、丙纶无纺布。 家用电器：洗衣机内桶、电视机后壳等 医疗器材：一次性注射器等。,100,9.3 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物 polystyrene,通用型PS general-purpose PS （GPPS） 可发性PS expandable PS（EPS）or foam PS (FS) 苯乙烯-丙烯腈共聚树脂 （SAN或AS） acrylonitrile-styrene copolymer 高抗冲PS high-impact PS（HIPS） 苯乙烯-马来酸酐共聚树脂（SMA） maleic anhydride-styrene copolymer 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂（MS） methyl methacrylate-styrene copolymer 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂（ABS） acrylonitri