土壤中重金属有效态分析方法研究.pdf

第 2 4卷 第4期 2 0 1 4 年 1 2 月 安徽地质 Ge o l o g y o f An hu i V_0 1 2 4 No 4 De c e mb e r 2 0 1 4 文章编号： 1 0 0 5 -6 1 5 7 ( 2 O 1 4 ) 0 4 一O 3 O 0 4 壤中熏金属有效态分析方法研究 陶文靖， 程丽娅 ， 聂全新 ， 黄勤， 王金云 f 安徽省地质实验研究所 ， 安徽合肥 2 3 0 0 0 1 ) 摘要 ：土壤中重金属的不同形态决定了对于生物的有效性。 自然界的重金属元素参与生态迁移能够被生物吸收利 用的部分为生物有效态。土壤重金属可交换态的研究可以为其生物有效态研究提供参考。本文对于土壤 中砷、 汞 、铬、镉 、铅和铊的酸溶态、络合态和盐溶态这几种单一提取方式的可交换 态的分析方法进行 了研究比较， 以其提取效率高的为有效态的表现方式，v X p H值7 5 为土壤酸碱度的界限，建立了土壤 中的砷 、汞、铬 、镉 、铅 和铊在不同酸碱度下的分析方法。本方法的cr 的方法检出限为4 6 5 n g g ；C d 的方法检 出限为O 4 9 n g g ；P b 的方法 检 出限为9 7 3 n g g ；A s S方法检 出F K 2 1 8 9 ri g g ；Hg 的方法检 出限为0 3 0 n g g ；T l 的方法检 出限为0 5 4 n g g 。采用 GB W7 4 1 2 GB W7 4 1 3 G B W7 4 1 6 这三个 国家一级标 准物 质样品测得 的方 法精 密度 范 围6 0 1 1 9 _ 3 。本 方法适 用于土地 质量评估 的要 求。 关键词 ：土壤 ；重金属；有效态；酸碱度 中图分类号：X8 2 5；T S 2 0 7 5 1 文献标志码 ：A 0 引言 重金属元素存在于人体中，作 用于人体。但是随着重金属元素在 人体内的累积 ，最终进入人体的过 量重金属在人体内与蛋 白质和酶发 生相互作用 ，使之失去活性 ，也可 能在人体 内脏器官中累积 ，造成慢 性 中毒 卜 。重 金属元 素在人 体的 富集 ，是从 生 物环 境 中 的重金 属 元素开始 ，在大气和水环境质量的 进一步恶化后 ，首先影响农作物产 量和质量 ，并通过食物链一步步累 积 ，最终进人人体 ，危害人类 的健 康 。 从土壤物理化学角度来看 ，土 壤 中不 同形态 的重金 属处 于 各 自 不同的能量状态 ，它们在适 当的环 境条件下是可以相互转化 的，重金 属形态是决定其对生物有效性的基 础 。重金属在土壤 中的总量并不能 真实评价其环境行为和生态效应， 而重金属在土壤 中的形态含量及其 比例才是决定其对环境及周围生态 系统造成影响的关键因素n 。元 素 的形态一般包括元素的化合态 、 价态 、 结构态和结合态。一般都通 过重金属元素 的结合态来研究重金 属元素在生态环境中的迁移规律 。 T E S S I E R At 和Ak e a y Ht 都采用 了五步连续提取法来土壤 中各重金 属的形态 ，包括可交换态 、碳酸盐 结合态 、铁锰氧化物结合态 、强有 机质结合态 和残渣态 。B c R三步提 取法 2 叫 则将之 区分为酸可溶态 、可 氧化态 、可还原态。安徽省地质实 验研究所在国家生态地球化学调查 中，对于土壤样品的形态分析 ， 采用 振荡提取法提取样品中离子交换态 ( 包括水溶态) 、碳酸盐结合 态 、腐 殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、 强有机质结合态( 包括部分硫化物) 和残渣态【 2 “ 。重金属 的酸溶态 、盐 溶态和络合态这几种可交换态是生 物 的直接可利用 ，与生物效 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 5 0 9 作者简介： 陶文靖( 1 9 7 1 一) ， 男， 安徽巢湖人， 高级工程师， 主要从事地质实验测试工作。 应具有很强的相关性 ，作为重金属 毒害的有效态 ，可以直接成为评价 指标口 。本文对于土壤 中砷 、汞 、 铬 、镉 、铅和铊这六种重金属元素 的三种可溶态与总量的相关性进行 了 比较 ，以酸 溶态作 为砷 、汞和 p H 7 5 土壤 中 镉 、铅 、铊 的有效态 ；以盐溶态作 为p H 7 5 4 - 壤 中铬的有效态 。建立 了砷 、汞 、铬 、镉 、铅和铊这六种 重金属元素有效态 的分析方法。 1 实验部分 1 1 仪器及工作条件 i CAP 6 3 0 0 型 电感 耦合等离子 体发射光谱仪 ( 美国T h e r mo F i s h e r 公司 )。主要工作参数见表1 。 X S E R I E S U型电感耦合等离 子体质谱仪 ( 美国T h e r mo fi s h e r 公 司 )。主要工作参数见表2 。 1 _ 2标准样品和主要试剂 标 准 样 品 ： G B W 7 4 1 2； 第 2 4 卷 第 4 期 陶文靖， 等： 土壤中重金属有效态分析方法研究 3 0 1 表1 I CP AE S仪器工作条件 Ta bl e 1 I CP-AES wo r k i n g c o n dit i on s R F 功率 反射功率 冷却气流速 辅助气流速 雾化器流速 1 25 0 W 5 W 1 5 L m i n 1 0 L m i n 0 8 L mi n 采样锥( N i ) 孔径 截取锥( N i ) 孔径 测量方式 扫描次数 1 2 m i ll 1 0 m m 跳峰 5 0 X G Y 1 0 1 1 型原子荧光分光光度计( 物化探所实验工厂 ) G B w 7 4 1 3； G B W 7 4 1 4； 因此 ，随着土壤p H值的上升 ，重金 G B w 7 4 1 5； G B W 7 4 1 6； 属在土壤中的平衡浓度下降。 0B W 7 4l 7 。 砷 、汞 、铬 、镉 、铅 、铊标准 储备液 。 盐酸 、硝酸 、氢氟酸 ：高纯 ， 苏州晶瑞化学有限公司。 高氯酸 ：优级纯 ，天津鑫源。 盐酸 ：分析纯 ，西 陇化工股份 有限公 司。 DT P A：分析纯 ，国药集团。 C a C 1 ， ：分析纯 ，国药集团。 空 白水 ：二级除盐水 ，电导率 l O us c m 。 以上所有标准在使用的时候， 由标准储备液用试验所需的介质溶 液稀释到所需浓度。 1 3 实验样品 土 壤 的p H、温度 、湿度 、阳 离 子交 换 量 、有机 质 含量 、粘 粒 含 量 、氧 化物 含量 及 氧化 还原 电 位( E h ) 都会影响土壤重金属的形态 和活性。s S Ma n n 等研究发现 ， C a C 1 2 ( 0 1 mo l L ) 、E DT A( O 0 0 5 mo l L 1 及H C 1 ( 0 1 m o l L ) 提取的C d 量分 别与土壤p H 呈显著负相关。土壤溶 液中重金属的平衡浓度 主要 由土壤 胶体 吸附作用及碳酸盐 、磷酸盐 、 氢氧化物的沉淀溶解作用所决定 。 以土壤 的p H值 为分 界点 ：p H 值大于7 5 时 ，定义为碱性土壤 ， p n值 小 于 7 5 时 ，定 义 为 酸 性 土 壤 。I)Ap H值 7 5 为酸碱性界 限 ，分 别各选取 1 O 件土壤样 品，为了保证 实验方法 的通用性 ，选择 了不 同类 型和土壤利用的土壤样品。 1 3 1土壤类型 土 壤 的类 型包 括 黄壤 、黄 棕 壤、红壤、潮土和砂姜黑土。 1 3 2 土地利 用 土地利用包括草地 、林地 、农 田 和茶园。 1 4 样品中砷 、 汞 、 铬 、 镉 、 铅、 铊有 效态的提取与测定 (1 ) 当土壤p Hil x 于7 5 时 ， 以0 1 mo l L H CI 为浸提剂 ，土液比 1： 5 ，于 1 8 0 r mi n ，2 5 o C条件下振 荡9 0 rai n ，浸提重金属元素 ( As 、 Hg 、P b、Cr 、Cd 、T 1 )；利用 中 速定量滤纸干过滤得到澄清液 ，吸 取l mL 过滤液，稀释1 0 倍 ，电感耦 合等离子质谱仪测定镉 、铅 、铬 、 铊 ，原液则用原子荧光测定砷 、 汞 。 ( 2) 当土壤p H大于7 5 时 ， 以0 0 0 5 mo l L DT P A ( 络合剂 ) 为 浸提剂 ，土液 比1：5 ，于 1 8 0 r mi n ，2 5 o C 条件下振荡 1 2 0 mi n ，浸 提重金 属元 素 (P b 、C d、T I )； 利用 中速定量滤纸干过滤得到澄清 液 ，吸取 l mL 过滤液 ，稀释 1 O 倍 ， 电感耦合等离子质谱仪测定镉 、 铅 、铊 。 ( 3) 当土壤p H大于7 5 时 ， 以0 1 mo l L氯化 钙为 提取 剂 ，土 液 比1： 5 ，于 1 8 0 r mi n，2 5 条件 下振荡 1 2 0 mi n，浸提 重金属元 素 ( C r )；利用 中速定量滤纸干过滤 得到澄清液 ，吸取 l mL 过滤液 ，稀 释 1 0 倍 ，电感耦合等离子质谱仪测 定铬。 ( 4) 当土壤p Hd x 于7 5 时 ， 以0 1 mo l L HC 1 为浸提剂 ，土液 比 1： 5 ，于1 8 0 r mi n ，2 5 条件下振 荡9 0 mi n，浸提重金属元素 ( As 、 Hg)；利用 中速定量 滤纸干 过滤 得 到澄清液 ，原液用原子荧光i 贝 0 定 砷、汞。 2 结果与讨论 2 。 1提取剂的选择 自然界 的砷 、汞 、铬 、镉 、 铅 、铊等重金属元素参与生态迁移 能 够被 生物 吸收 利用 的部 分 为有 效态p ” 。我们以单一提取方式来表 现 ，就是 比较酸溶态 、盐溶态和络 合态这几种可溶态的提取效率，以 效 率高 的为 有效 态 的表 现方 式 。 以0 1 mo l L的盐酸 、0 0 0 5 mo l L 的 DT P A和0 1 mo l L 氯化钙为提取剂 ， 对 选定 的样 品进 行 提取 实验 。在 p H 7 5 的时候 ，选定 0 1 mo l L的盐酸为砷 、汞提取剂 ；选 定0 0 0 5 mo l L 的DT P A为镉 、铅 、 铊的提取剂 ；选定0 1 mo l L 氯化钙 为铬 的提取剂 。砷 、汞 、铬 、镉 、 铅 、铊三 种 可溶态 的提取率 见 表 3 。 2 2离心和干过滤两种分离方式 3 0 2 安 徽地 质 2 0 1 4 年 表3提取率 实验 Ta bl e 3 E x t r a c t i o n t e s t 提取后 清液和残渣 的分 离一般 是 离 心和 干过 滤 两种 方式 。砷 、 汞 、铬、镉 、铅、铊两种分离方式 所测得数据 的平均标准偏差分别是 3 8 3 、 7 46 、 3 83 、 1 61 、 1 8 4 和3 6 7 。在批量分析测试工 作 中，选择干过滤方式来进行分离 可以有效提高工作效率。 2 3方法检出限 按 实 验方 法 ，制 备 1 1 份 样 品 空 白溶液 ，按照本方法 以I C P MS 测 定铬 、镉 、铅 、铊 ，以原 子荧 表4方法准确 度和精密 度 光测 定砷 、汞 、计 算 1 1 次测 定 结 果 的标准偏差 。 以3 倍标准偏差 对 应 的浓 度 为检 出 限 。样 品空 白溶 液p H 7 5 。cr 的检 出限为4 6 5 n g g ；Cd 的检出限为0 4 9 n g g ；P b 的 检 出限为9 7 3 n g g ；As 的检 出限为 2 1 8 9 n g g ：Hg 的检出限为0 3 0 n g g ；T l 的检出限为0 5 4 n g g 。 2 4方法准确度和方法精密度 按 实 验 方法 ，对 三个 国 家一 级 标 准 物 质 样 品 (GBW 7 41 2， GB w7 4 1 3 ，GB W7 4 1 6 ， )进行 1 2 次测定 ，其p H分别为5 8 1 、8 1 0、 5 3 4 。其测定 的砷 、汞 、铬 、镉 、 铅 、铊 元 素有 效态 与 标准 值进 行 比较 。表4 方法准确度 对 比结果说 明 ，本法测定 的结果与标准值基本 一 致 。由于标样的部分标准值接近 T a b l e 3 A c c u r a c y a n d p r e c i s i o n o f t h e m e t h o d 1 ) ( P h nA 1 ( g g 。 ) ； ( 1 ) ( C d ,Hg , T I ( n g g 。 ) 方法 检 出 限 ，所 以精 密度 范 围较【 2 宽 ，在6 0 1 1 9 3 之间 ，能够满 足有效态含量 的分析要求 。 3 结语 L J 建立了重金属元素砷 、汞、铬、 镉 、铅 、铊有效态的分析方法。由 于土壤 的p H影响到 了有效 态 的提 取 ，所 以对于不 同酸碱性 的土壤样 品采用不 同的可溶态作为有效态来 进行分析 ，方法 的检出限、准确度 和精密度都可以适应土壤质量环境 影响评估。 参考文献： 【 5 【 1 常学秀 ， 文传浩， 王焕 校 重金 属污染 与人体健康 J _ 云南环境科学， 2 0 0 0 ， 1 9 ( 1 ) ： 5 96 1 6 黄秋婵， 韦友欢， 黎晓峰 镉对人体健康 的危 害效应及其机理研 究进展 J 安 徽农业科学， 2 0 0 7 ， 3 5 ( 9 ) ： 2 5 2 8 2 5 3 1 李军， 高希宝， 曹 晶， 郭冬梅， 李晓梅， 马 俊凤 儿 童智力发 育 与体 内铅 、 镉水 平关 系的探讨 J 中国心理卫生杂 志， 2 0 0 3 ， 1 7 ( 2 ) ： 1 3 3 - 1 3 4 ， 1 3 2 常江， 杜 艳， 姚艳 娟 安徽 省 主要土壤 铅 含 量及 其 与小 麦 幼 苗 生 长 相关 性研 究 c 土 肥水 资源 高效利用 与 农 业 面 源 污 染 防控 技 术 研 讨会 论 文 集 合 肥 ： 安徽 省科 技技 术 协会 ， 2 0 1 1 张书海 ， 林 树 生 交通 干 线铅 污染对 两侧土壤和蔬菜的影响 J 环境监 测管理与技术， 2 0 0 0 ， 1 2 ( 3 ) ： 2 7 - 2 8 ， 3 6 李书鼎， 李雪莲 土壤植物系统重金 属长期行为的研 究【 J 】 环境科学学 报， 2 0 0 0 ， 2 0 ( 1 ) 7 6 - 8 0 7 鲁安怀， 赵谨， 等土壤 中重金属污 染现状与防治方法【 J 土壤与环境， 2 0 0 2 ， 1 1 ( 1 ) ： 7 9 - 8 4 8 】 左倬， 王金凤， 由文辉 生态科学 J 南 水北调 与水利 科技， 2 0 0 2 ， ( 2 ) ： 1 2 1 6 9 】 F a k o y a d e S O， O n i a n wa P C He a v y m e t a l cont a m i na t i on of soi l a nd b i oa c c u m u l a t i o n i n Gui ne a g r a s s ( P a n i c u ma c i u m)a r o u n d I k e j a I n d u s t r i a l E s t a t e ， L a g o s ， Ni g e r i a J En v i r o n Ge o l o g y , 2 0 0 2 ， 4 3 ：1 4 5 -1 5 0 1 0 李波， 林玉锁，张孝飞， 等 沪宁高速 公路 两侧 土壤和小麦 重金属污 染状 况 J 】 _ 农村生态环境， 2 0 0 5 ， 2 1 ( 3 ) ： 50 -53 ，7 0 第 2 4 卷 第 4 期 陶文靖， 等： 土壤中重金属有效态分析方法研究 3 0 3 1 1 F a k o y a d e S O，Ol u o wo l a b i B I P r o c e d u r e f o r t h e S p e c i a t i o n o f 2 4 陈飞霞， 魏世强 土壤 中有效态重金 He a v y me t a l c o n t a mi n a t i o n o f P a r t i c u l a t e T r a c e Me t a l s J A n a l y t i c a l 属的化学试剂提取法研究进展f J 1 干 r o a d s i d e t o p s o i l i n Os a g b o ， Ni g e r i a ： c h e mi s t r y , 1 9 7 9 ， 5 1 ( 7 ) ： 8 4 4 - 8 5 0 旱环境监测， 2 0 0 6 ， 2 O ( 3 ) ： 1 5 3 - 1 5 8 i t s r e l a t i o n s h i p t o t r a f fi c d e n s i t y a n d 1 9 Ak c a y H，Og u z A，Ka r a p i r e C 2 5 】 吉玉碧， 谢锋， 谭红， 何锦林， 陆洋， 邓秋 p r o x i mi t y t o h i g h wa y s J E n v i r o n S t u d y o f h e a v y me t a l p o l l u t i o n a n d 静 贵阳市耕地土壤 中有效态Cd 提 G e o l o g y , 2 0 0 3 ， 4 4 ： 5 0 - 5 7 s p e c i a t i o n i n B u y a k Me n d e r e s a n d 取条件及其含量分析研究f J 安徽农 【 l 2 】刘清， 王子健， 汤鸿霄 重金属形态 Ge d i z r i v e r s e d i me n t s J Wa t e r 业科学， 2 0 0 7 ， 3 5 ( 3 6 ) ： 1 1 9 2 3 1 1 9 2 5 与生物毒性及 生物有效性关系的 Re s e a r c h ， 2 0 0 3 ， 3 7 ( 4 ) ： 8 1 3 8 2 2 2 6 】 雷鸣 E DT A萃取前后三种不 同污染 研究进展 J 环境科学， 1 9 9 6 ， 1 7 ( 1 ) ： 2 0 U r e A M， Q u e v a u v i l l e r P H， Mu n t a u 类型土壤重金属的形态分布 以及生 8 9 - 9 2 H， Gr i e p i n k B S p e c i a t i o n o f h e a v y 物可利用性分析 D 长沙： 湖南农业 1 3 】Al l e n H E ， Ha l l r R H， Br i s b i n T me t a l s i n s o i l s a n d s e d i me n t s 大学， 2 0 0 5 DMe t a l s s p e c i a t i o n e ff e c t s o n a q u a t i c An a c c o u n t o f t h e i mp r o v e me n t 2 7 李亮亮， 张大庚， 李天来， 依艳丽， 臧健， t o x i c i t y J 1 E n v i r o n S c i T e c h n o l ， a n d h a r mo n i z a t i o n o f e x t r a c t i o n 胡睿 土壤有效态重金属提取剂选择 1 9 8 0 ， 1 4 ( 4 ) ： 4 4 1 4 4 3 t e c h n i q u e s u n d e r t a k e d u n d e r 的研究【 J 土壤， 2 0 0 8 ， 4 0 ( 5 ) ： 8 1 9 8 2 3 1 4 】 王学锋， 杨艳琴 土壤- 植物系统重金t h e a u s p i c e s o f t h e BCR o f t h e 2 8 纪淑娟， 王俊伟， 王颜红， 李波， 崔杰 属形态分析和生物有效性研究进展 c o mmi s s i o n o f t h e Eu r o p e a n 华 土壤有效态P b 和C d 与大蒜吸收 J 化工环保， 2 0 0 4 ， 2 4 ( 1 ) ： 2 4 2 8 c o mmu n i t i e s J I n t ， J E n v i r o nAn a l P b 和c d 的关系 J 】 沈阳农业大学学 【 l 5 】 陈宝才， 罗建 中， 关红安， 欧阳勇 土 C h e m， 1 9 9 3 ， 5 1 ： 1 3 5 1 5 1 报， 2 0 0 8 ， 3 9 ( 2 ) ：2 3 7 - 2 3 9 壤重金属污染及其化学形态特征 J 2 1 】 刘文长， 马玲， 刘洪青等 生态地球化 2 9 马建军 土壤 中有效态镉提取条件 广西轻工业， 2 0 0 9 ， 2 5 ( 1 ) 学土壤样品元素形态分析方法研究 探讨 J 河北农业技术师范学院学 1 6 】 张辉， 马东升 南京地 区土壤沉积物 J 岩矿测试， 2 0 0 5 ， 2 4 ( 3 ) ： 1 8 1 1 8 8 报， 1 9 9 8 ， 1 2 ( 3 ) ： 1 0 - 1 4 中重金属形态研究 J 】 环境科学学 2 2 刘慎坦 土壤 中重金属可交换态分 3 0 】 陈宝才， 罗建中， 关红安等 土壤重金 报， 1 9 9 7 ， 1 7 ( 3 ) ： 3 4 6 3 5 2 析方法的研究 D】 济南： 山东大学， 属污染及其化学形态特征 J 广西轻 1 7 】 张辉， 马东升 公路重金属污染的形 2 0 0 9 工业， 2 0 0 9 ， 2 5 ( 0 态特征及其解吸、 吸持能力探讨 J _ 【 2 3 】 尹君 ， 刘文 菊， 谢建 治， 肖崇彬 土【 3 1 】U r e A M S i n g l e e x t r a c t i o n s c h e me s 环境化学， 1 9 9 8 ， 1 7 ( 6 ) ： 5 6 4 5 6 8 壤 中有 效 态镉 、 汞 浸 提 剂 和 浸 f o r s o i l a n a l y s i s a n d r e l a t e d 1 8 Te s s i e r A， C a mPb l PG C， M 提条件研 究【 J 】 河北农 业大学学 a p p l i c a t i o n s J S c i e n c e o f t h e T o t a l Bi s s o n ： S e q u e n t i a l E x t r a c t i o n 报，2 0 0 0 ， 2 3 ( 2 ) ： 2 5 2 8 E n v i r o me n t ， 1 9 9 6 ， 1 7 8 ： 3 - 8 STUDY oN ANALYTI C M ETH oD oF BI oAVAI LABLE FoRM oF HEAVY M ETALS I N S oI L T AO We n j i n g ， CHENG Li - y a ， NI E Qu a n x i n ， HUANG Qi n ， WANG J i n y u n r I n s t i t u t e o f Ge o a n a l y s i s of An h u i Pr o v i n c e , He f e i ， An h u i 2 3 0 0 0 1 ， Ch i n A bs t r ae t ： D i f f e r e nt f or m s of he a vy m e t a l s i n s o i 1 de c i de t hei r b i oa va i l a bi 1 i t y Hea v y m e t al s Pa r t i c i pa t e i n e c ol o gi c al mi g r a t i o n i n t h e na t u r e a nd t he pa r t av a i l a bl e f o r a bs o r pt i o n a nd us e by o r ga ni s m s i s c al l e d b i o a v a i l a bl e f o r m St u dy o n e x c h a n g e a bl e f or m o f h e a