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第2 4 卷第3 期现代地质 V o L 2 4N o 3 2 0 1 0 年6 月G F O S C T E N C EJ u n 2 0 1 0 南海北部琼东南海域H Q - 4 8 P C 站位地球化学特征 及对天然气水合物的指示意义 吴庐山1 ”,杨胜雄2 ,梁金强2 ,苏新1 ,杨涛3 ,张欣2 ,程思海2 ,陆红绎 ( 1 中国地质大学海洋学院,北京1 0 0 0 8 3 ;2 广州海洋地质调查局,广东广州5 1 0 7 6 0 ; 3 南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室海洋地球化学研究中心。江苏南京2 1 0 0 9 3 ) 摘要:南海北部陆坡琼东南海域是中国天然气水合物勘探最具潜力的区域之一。对该海域的H Q 一4 8 P C 站位沉积物样 品的顶空气甲烷含量、孔隙水阴、阳离子及微量元素含量等地球化学特征进行综合分析,结果显示:在硫酸盐一甲烷 界面( S M I ,S u l f a t e M e t h a n eI n t e r f a c e ) ( 推算深度约为6 ,0 5m b s f ) 发生了强烈的甲烷厌氧氧化反应( A M O ,A n a e r o b i cM e t h a n eO x i d a t i o n ) ,主要表现为s 0 2 一含量线性降低接近于0 、C H 。含量发生骤增、有机碳和黄铁矿含量达到最大值及形成一 个“钡锋”等特征。在S M I 之上,H C 0 3 - 浓度随深度的增加呈明显上升的趋势,C a :+ 、M 9 2 + 、S r 2 + 等离子浓度随深度的 增加呈降低的趋势,M g :+ C a 2 + 比值随深度的增加呈明显增加的趋势,白生碳酸盐矿物以方解石为主;在S M I 之下, H C O ;浓度随深度的增加呈缓慢下降的趋势,c a 2 + 浓度变化不大,M 9 2 + 、s r 2 + 浓度和M 9 2 + C a “比值随深度的增加呈降 低的趋势,自生碳酸盐矿物以白云石为主。沉积物孔隙水的P O :一和N H 4 * 含量较高,它们随深度的增加呈明显升高的趋 势,且这种变化趋势与s q 一含量的下降趋势大致呈镜像关系。这些地球化学异常特征与国际上已发现有天然气水合物 地区的地球化学特征相类似,暗示该采样站位深部沉积物中可能赋存有天然气水合物藏。 关键词:南海北部陆坡;琼东南海域;天然气水合物;地球化学;甲烷厌氧氧化反应;硫酸盐一甲烷界面 中图分类号:P 7 3 6 2 l 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 0 8 5 2 7 ( 2 0 1 0 ) 0 3 0 5 3 4 1 1 G e o c h e m i c a lC h a r a c t e r i s t i c so fS e d i m e n t sa tS i t eH Q - 4 8P Ci n Q i o n g d o n g n a nA r e a ,t h eN o r t ho ft h eS o u t hC h i n aS e a , a n dT h e i rI m p l i c a t i o nf o rG a sH y d r a t e s W UL u s h a n1 ”,Y A N GS h e n g x i o n 9 2 ,L I A N GJ i n q i a n 9 2 ,S UX i n l ,Y A N GT a 0 3 , Z H A N GX i n 2 ,C H E N GS i h a i 2 ,L UH o n g f e n 9 2 ( 1 S c h o o lo f M a r i n eG e o 晷c i e n e e s ,C h i n aU n i v e r s t yo f G e o s c e n c 日,咖1 91 0 0 0 8 3 ,C h i n a ;2 ,喀咖“M a r i n eG e o l o g i c a lS u r v e y , G u a n g g w u ,G u a n g d o n g5 1 0 7 6 0 ,C h i n a ;3 C e n t e r f o rM a r i n eG e o c h e m i s t r yR e s e a r c h ,S t a t e 研L a b o r a t o r y f o r M i n e r a lD e p o s i t sR e s e a r c h ,N a n j i n gU n i v e r s i t y ,N a n f i n g ,J i a n g s u2 1 0 0 9 3 ,C h i n a ) A b s t r a c t :T h eQ i o n g d o n g n a na r e ai so n eo ft h em o s tp r o s p e c t i v ea r e a so ft h eg a sh y d r a t ee x p l o r a t i o ni nt h e n o r t h e r nc o n t i n e n t a ls l o p eo ft h eS o u t hC h i n aS e a H e a d s p a c eg a sa n dp o r ew a t e rs a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o m s e d i m e n tc o r ei nS i t eH Q - 4 8P Ci nt h i sa r e a C o m p r e h e n s i v es t u d i e so nm e t h a n ec o n c e n t r a t i o n si nh e a d s p a c e g a s ,a n i o n s ,c a t i o n sa n dt r a c ee l e m e n tc o n t e n t si np o r ew a t e ri n d i c a t et h a ts t r o n ga n a e r o b i cm e t h a n eo x i d a t i o n ( A M O ) o c c u r r e sa tt h es u l f a t e m e t h a n ei n t e r f a c e ( S M I ) ,w i t ht h ec a l c u l a t e dd e p t ho f6 0 5m b s fb yL i n e a rR e g r e s s i o n F o re x a m p l e ,t l l ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e ds u l f a t e ( s O :一) d e c r e a s e sl i n e a r l yt oz e r o ,w h i l et h a to f m e t h a n ei n c r e a s e sa b r u p t l y ;t h ec o n c e n t r a t i o n so fp y r i t ea n do r g a n i cc a r b o ni ns e d i m e n t sr e a c hm s m u mv a l u e , 收稿E t 期:2 0 0 9 1 2 1 9 ;改回日期:2 0 1 0 0 4 0 2 ;责任编辑:戚开静。 基金项目:国家蓖点基础研究发展计划项目( 2 0 0 9 C B 2 1 9 5 0 8 ) ;国土资源部公益性行业科研专项( 2 0 0 8 1 1 0 1 4 ) ;中国地质调查局 基础调查项日( G Z H 2 0 0 2 0 0 2 0 1 ) 。 作者简介:吴庐山,男,教授级高级I :程师,博士研究生,1 9 7 0 年出生,海洋地质学专业,主要从事海洋地质和天然气水合物 调查与研究工作。E m a i l :5 6 3 w l s 1 6 3 e o m 。 万方数据 第3 期 吴庐山等:南海北部琼东南海域H Q 一4 8 P C 站位地球化学特征及对天然气水合物的指示意义 5 3 5 a n dt h a to fd i s s o l v e dB a 2 + b e h a v e sa s aB af r o n tc h a r a c t e r T h ec o n c e n t r a t i o n s o fa l k a l i n i t y ( H C O f ) i n c r e 鸹e c l e a r l yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed e p t ha b o v et h eS M I ;t h o s eo fC a 2 + ,M 矿+ ,S r 2 + s h o wad e c r e a s i n gt r e n d , a n dt h er a t i oo fM 9 2 + C a 2 + i n c r e a s e ss h a r p l y T h em a i np r o d u c to fa u t h i g e n i cc a r b o n a t e si sc a l c i t ea b o v et h e S M I T h ec o n c e n t r a t i o no fH C O fd e c r e a s e ss l o w l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fd e p t hb e l o wt h eS M I ;a n dc o n c e n t r a t i o no fM g “,S r 2 + s h o wt h es a n l et r e n dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd e p t ha b o v et h eS M I ,b u tt h ec o n c e n t r a t i o no f C a “s h o w sl i t t l ef l u c t u a t i o n w h i c hr e s u l t si nad e c r e a s i n gr a t i oo fM 9 2 + C a “T h em a i np r o d u c to fa u t h i g e n i c c a r b o n a t e si sd o l o m i t ei nt h i sr e g i o n T h ec o n c e n t r a t i o n so fp h o s p h a t e ( P o :一) a n da m m o n i u m ( N H 4 + ) i np o r e w a t e ro fs e d i m e n tc o l ei nS i t eH Q - 4 8 P Ca r eh i s ha n di n c r e a s ec l e a r l yw i t hd e p t h :t h ei n c r e a s i n gt r e n dh a sa l l e n a n t i o m o r p h o u sr e l a t i o nt ot h ed e c r e a s i n gt r e n do ft h ec o n c e n t r a t i o no fs O j 一T h e s eg e o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a r es i m i l a rt ot h o s eo ft h es h a l l o ws e d i m e n t sw h e r et h eg a sh y d r a t eO c c u r si nt h ew o r l d ,s t r o n g l yi n d i c a t i n gt h a t t h e r es h o u l db eg a sh y d r a t er e s e r v o i r su n d e r n e a t h K e yw o r d s :n o r t h e r nc o n t i n e n t a ls l o p eo ft h eS o u t hC h i n aS e a ;Q i o n g d o n g n a na r e a ;g a sh y d r a t e ;g e o c h e m i s t r y ;A n a e r o b i cM e t h a n eO x i d a t i o n ( A M O ) ;S u l f a t e M e t h a n eI n t e r f a c e ( S M I ) 0 引言 天然气水合物俗称“可燃冰”,是在低温、高 压环境下由水和天然气组成的类冰结晶化合物。 天然气水合物主要赋存于陆地永久冻土带和水深 超过3 0 0m 的海洋沉积物中。目前发现的海底天 然气水合物主要分布于世界各大洋边缘海域的大 陆斜坡、陆隆海台和盆地及一些内陆海区的大洋 沉积物中,水深一般为3 0 0 40 0 0m ,赋存沉积 物一般为海底以下0 l5 0 0m 。o 。 海底天然气水合物的勘查主要是依靠地球物 理方法即似海底反射层B S R 来推断天然气水合物 的存在来进行的。不过研究资料表明,天然气水 合物的存在和B S R 的出现并非一一对应,B S R 仅 代表了天然气水合物下方甲烷气泡的存在,而不 是天然气水合物的直接显示旧J 。大洋钻探计划 O D P l 6 4 航次的资料也表明,在有些采集到天然气 水合物的地方没有出现B S R ,而出现B S R 的地方 却不一定存在天然气水合物H 1 。2 0 0 5 年牛滨华 等【5 1 从水合物地质学和水合物勘探地震学提供的 烃类物质微渗漏的事实、水合物化探自身理论和 O D P 2 0 4 航次水合物钻井样品的地球化学分析结果 以及南海天然气水合物研究区的化探实践等方面, 探讨并阐述了勘查地球化学方法在天然气水合物 勘查中的适用性,认为化探方法能够作为从海底 沉积物的痕量化学组分的分布上追踪天然气水合 物存在的有利证据。因此地球化学技术在寻找天 然气水合物以及研究天然气水合物相关特征等方 面可以发挥不可替代的作用。 目前,国内外许多学者已对海底天然气水合 物的地球化学特征进行了不少的研究工作。国际 上对天然气水合物地球化学异常的研究主要集中 于沉积物、孔隙水和底层海水的烃类气体( c ,一 C 。) 浓度异常,c 、0 等的同位素组成以及孔隙水 中c l - 、s o , 一等的含量变化及其与天然气水合物 的关系等方面。烃类气体( c ,C 。) 浓度出现高异 常可直接识别可能存在的天然气水合物帕。1 ; C H 。C 2 H 6 或C 1 ( C 2 + C 3 ) 的比值和C H 4 中6 ”C 可 用于判别天然气水合物的来源和成因哺J 。沉积物 孔隙水C l 一浓度在垂向上的降低及伴随的扩O 和 8 D 组成的升高可作为天然气水合物是否存在的重 要标志一一引。沉积物孔隙水中硫酸盐存在线性的、 陡的梯度和浅的S M I 也可以指示天然气水合物的 存在旧l3 I 。自生碳酸盐也是天然气水合物赋存的 标志之一,在其形成过程中引起的孔隙水中阴、 阳离子及微量元素含量的变化也可作为天然气水 合物赋存的间接指标4 5 I 。 我国的海底天然气水合物资源调查工作始于 2 0 世纪末,主要由中国地质调查局组织实施,经 过近1 0 年的努力,在南海北部陆坡罔定了一些天 然气水合物远景区并对其资源量进行了估算6 | , 于2 0 0 7 年4 q 月在南海北部神狐海域钻探成功, 获得天然气水合物实物样品,这表明我国南海北 部海域有巨大的天然气水合物资源前景j 。我国 南海海域的天然气水合物的研究是从B S R 的研究 开始的。1 9 9 2 年R e e d 等【l8 J 最早报道了在南海存 在B S R ,并在台湾南部海域鉴别出B S R 。1 9 9 8 年 姚伯初【l 到在研究了南海北部陆坡1 0 万余公里的多 万方数据 5 3 6 现代地质 2 0 1 0 焦 道地震剖面后发现,在局部区域发育有B S R ,推 测这些地区存在天然气水合物。广州海洋地质调 查局经过近1 0 年的调查和研究,对约1 1 1 0 4k m 2 的新、老多道地震资料进行“地毯式”的解释研判, 在南海北部陆坡、西部陆坡和南部陆坡等海域的 32 3 0 9k m 地震剖面段中识别出B S R 【1 6 j 。国内学 者也对天然气水合物的地球化学特征及其找矿意 义进行了初步研究,开展了沉积物烃类气体含量及 同位素异常、冷泉碳酸盐矿物及稳定同位素组成特 征和热流等方面的研究埘J 。作为天然气水合物 研究的一个主要组成部分,孑L 隙水地球化学研究在 中国的天然气水合物研究中发挥了重要作用,前人 在南海北部陆坡发现了可能与天然气水合物有关的 孔隙水地球化学异常,主要表现为浅的硫酸盐一甲 烷反应界面( S M I ) 、阴阳离子及微量元素含量在垂 向上的变化异常以及低溶解无机碳( D i s s o l v e dI n o r - g a n i cC a r b o n ,D I C ) 同位素组成等旧。3 3 l 。 本文选取琼东南海域H Q 一4 8 P C 站位,对其沉 积物顶甲烷含量、孑L 隙水阴阳离子和微量元素地球 化学特征进行了分析,讨论了浅表层沉积物的甲烷 厌氧氧化反应,推算了S M I 的深度,分析了各地球 化学指标在垂向上的变化特征及其相互关系和对下 伏沉积物中赋存天然气水合物的指示意义。 1 地质背景 南海北部陆坡指南海北部陆架前缘的东沙隆 起、番禺低隆起、神狐暗沙隆起以南的深水陆坡 区,整体呈北东向展布,全长9 0 0k m ,宽度自西 向东逐渐变窄,面积约2 1 1 0 4k m 2 ;海底地形总 趋势为由西北向东南倾斜,呈大斜坡状,水深线 与海岸线近似平行,水深2 0 0 30 0 0m ( 图1 ) j 。 海底地貌类型多样,主要有斜坡、阶地、海( 沟) 槽( 谷) 、海台、陡崖、陡坡、海山和海丘等。陆 坡区沉积盆地较为发育,如台西南盆地、珠江口 盆地、西沙海槽盆地、琼东南盆地和莺歌海盆地 等大一中型新生代沉积盆地均跨越了该陆坡区, 最大沉积厚度超过1 0k m 。此外,陆坡区内底辟构 造及张性断层很发育,特别是在B S R 发育区的内 部或边缘部位,很多早期形成的断层在晚期仍有 继承性活动,切穿至第四纪沉积层甚至B S R 面, 为下部天然气向浅部地层运移开辟了有利通道, 促使气体向上部运移到水合物温压稳定带,展示 图1 南海北部琼东南海域H Q 一4 8 P C 站位位置图 F i 昏1 L o c a t i o no fS i t eH Q - 4 8 P Ci nQ i o n g d o n g a m aa r e a ,n o r t ho ft h eS o u t hC h i n aS e a 万方数据 第3 期吴庐山等:南海北部琼东南海域H Q 一4 8 P c 站位地球化学特征及对天然气水合物的指示意义 5 3 7 出了良好的天然气水合物勘探前景拍5 。 南海北部陆坡琼东南海域是中国天然气水合 物勘探最具潜力的区域之一,位于海南岛东南海 域,以琼东南盆地为主体。琼东南盆地为新生代 呈北东向伸展的盆地,其西与莺歌海盆地相接, 北与海南隆起斜坡相接,南为西沙隆起,东北为 神狐隆起且与珠江口盆地西侧凹陷相邻,面积为 4 5 1 0 4k m 2 ,新生界最大沉积厚度约为1 2k m , 是我国海上重要的常规油气富集区mJ 。琼东南盆 地油气地质显示盆地内天然气( 生物成因和热成 因) 的生成能力巨大。地震剖面显示盆地内发育有 泥底辟和气烟囱、沟通泥底辟和气烟囱与海底的 断裂及可能正在活动的天然气冷泉,这些特征非 常有利于天然气水合物的发育陋3 7 - 3 s ) 。沉积物气 态烃地球化学特征9 - 4 0 和沉积物孔隙水化学组分 异常1 4 刈也表明下伏沉积物中可能赋存有天然气水 合物并发生了甲烷渗漏。陈多福等旧刊通过天然气 水合物热力学稳定域,确定了琼东南盆地天然气 水合物的平面和剖面分布特征:生物成因甲烷水 合物分布于水深约大于6 0 0m 的海底,稳定带最 大厚度约3 1 4m ;热成因天然气水合物分布于水深 约大于4 5 0m 的海区,稳定带最大厚度约4 1 0m ; 盆地内天然气水合物远景总量约1 0 1 0 9m 3 ,水 合物天然气远景为1 6 1 0 “m 5 。 2 样品采集与测试分析方法 2 1 样品采集和现场处理 本文样品由广州海洋地质调查局“海洋四号” 船在2 0 0 5 年7 月执行H Y 4 2 0 0 5 4 航次期问通 过大型重力活塞取样器采集而得。H Q 一4 8 P C 站位 位于陆坡区,水深为2 7 3m ( 图1 ) 。柱状样品长 8 0 9m ,沉积物类型包括粘土质粉砂、含钙质生 物粘土质粉砂、粉砂和含钙质生物粉砂等,以含 钙质生物粉砂为主。 柱状样品取到甲板后,首先在样品底端测量 温度,然后从顶到底按长度为0 2 5m 的样品进行 现场测试游离态烃类气体和提取孔隙水等,按长 度为o 4 5m 的样品进行标识封存依次取样。游离 态烃类气体样品的制取采用顶空气法,孔隙水的 提取采用真空抽滤法,分别取得l l 份顶空气和孔 隙水样品,具体操作方法见文献 4 2 4 3 。制取 的顶空气样品进行现场测试游离态烃类气体,提 取的孔隙水样品部分用于现场测试H C O ;、P O i 一 和N H ;等离子含量,另一部分用聚四氟乙烯瓶密 封保存,保存温度为4 。 2 2 测试分析方法 游离态C H 。含量和H C 0 3 - 、P 0 3 一和N H 4 + 等离子 含量由航次现场测试而得。C H 。含量分析采用气相 色谱法,使用的仪器为美国A g i l e n tT e c h n o l o g i e s 公 司的68 9 0N 型气相色谱仪,相对误差为2 5 ; n c o ;含量分析采用酸碱滴定法,使用仪器为瑞士 M e t t l e rT o l e d o 公司的T i t r a M a t e 2 0 滴定仪,相对误差 为2 5 ;p o 一含量分析采用抗坏血酸还原磷钼 蓝法,使用仪器为日本岛津U V m i n i 一1 2 4 0 紫外一可 见分光光度计,相对误差为3 o ;N H ;含量分 析采用靛酚蓝法,使用仪器为岛津U V m i n i 一1 2 4 0 紫外一可见分光光度计,相对误差为4 o 。 保存的孔隙水样品运回陆地后委托南京大学 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室进行 分析测试,测试项目包括阴阳离子、微量元素等。 其中阴离子c l 一、s o , 一和阳离子c a 2 + 、M 9 2 + 含量 分析采用离子色谱法,使用仪器为瑞士万通公司 M e t r o h m 7 9 0 I C ,对标准海水的重复测量表明所有 的阴离子和阳离子的标准偏差都小于2 ;阳离子 B a “、s r 2 + 含量使用I C P M S 进行测定,使用的 仪器为德国F i n n i g a n 公司的E l e m e n tI IH R I C P M S ,分析精度小于5 。 沉积物的常量化学分析、粒度分析和碎屑矿 物鉴定等由广州海洋地质调查局实验测试所完成。 按长度为0 1 5 0 2 5m 共取得4 6 份样品,其中黄 铁矿( F e S :) 含量鉴定采用L e i c aM Z 8 实体显微镜, 对洗去粘土的样品进行分析,结果以占沉积物干 重质量百分比表示,共有4 2 份样品检测出F e S :含 量;有机碳( c 。) 含量分析采用萤铬酸钾氧化一还 原容量法,所有4 6 份样品均检测出C 。含量,绝 对偏差小于0 3 。 3 结果与讨论 沉积物顶空气甲烷含量及孑L 隙水阴阳离子含 量测试结果见表1 ,沉积物黄铁矿和有机碳含量测 试结果见表2 。 3 1 甲烷厌氧氧化反应与硫酸盐一甲烷界面 海洋中存在大量溶解的S O :一,在海洋沉积物 形成的早期阶段,底水中的s o :随沉积物一起进 入到沉积物的孔隙中,成为孔隙水重要的化学组 成之一。在厌氧的海洋沉积物中,硫酸盐还原作 用是最重要的再矿化过程,在硫酸盐还原带,在 微生物的作用下,硫酸盐作为氧化剂与沉积物中 万方数据 5 3 8 现代地质 2 0 1 0 拒 表1 琼东南海域H Q 一4 8 P C 站位沉积物顶空气甲烷含量、孔隙水离子含量及微量元素测试结果 T a b l e1G e o c h e m i c a lr e s u l t sf o rm e t h a n ei nh e a d s p a c eg a sa n da n i o n s 。c a t i o n sa n dt r a c ee l e m e n t si np o r ew a t e ro fs e d i - m e n t si nS i t eH Q - 4 8 P Ci nQ i o n g d o n g n a na r e a 注:C H 4 、H c o f 、p 0 3 一和N H 4 + 含量由广州海洋地质调查局“海洋四号”调查船“H Y 4 2 0 0 5 4 ”调查航次现场测试;其他孔隙水 离子含量由南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室测试。 表2 琼东南海域H Q 一4 8 P C 站位沉积物黄铁矿( F e S :) 和有机碳( C o n ) 含量测试结果 T a b l e 2C o n c e n t r a t i o n so fp y r i t ea n d o r g a n i cc a r b o no fs e d i m e n t si nS i t eH Q - 4 8 P Ci nQ i o n g d o n g n a na r e a 取样深度mF e S 2 C o 取样深度mF e S 2 C 取样深度mF e s 2 C 0 0 2 50542 8 5 3 0 00 1 00 4 95 6 5 5 8 01 0 40 5 9 O 2 5 0 4 00 2 3 O 5 8 3 0 0 一3 1 5O 1 0O 5 2 5 8 0 一5 9 5L 0 0 0 5 9 0 4 0 一o 5 50 1 00 5 93 1 5 3 3 0O 2 0O 5 35 9 5 6 1 01 6 80 6 7 0 5 5 0 7 00 3 40 5 53 3 0 3 5 5O 1 0O 5 26 1 0 6 3 50 5 40 6 l 0 7 0 0 9 50 1 00 6 0 3 5 5 3 7 0 0 1 00 5 4 6 3 5 6 5 01 2 80 5 9 0 9 5 一1 1 0O 1 00 5 63 7 0 3 8 5O 1 00 5 76 5 0 一6 6 5O 9 30 5 7 1 1 0 1 2 5o 1 0 0 5 73 8 5 4 0 0 O 1 00 5 7 6 6 5 6 8 0O 2 5O 6 3 1 2 5 1 4 00 1 0 0 5 44 0 0 4 2 5O 1 0 O 5 3 6 8 0 一7 0 5O 1 0O 5 9 1 4 0 一1 5 5O 1 00 5 44 2 5 4 4 00 1 00 5 37 0 5 7 2 0o 4 20 5 3 1 5 5 1 7 0 0554 4 0 4 5 5 0497 2 0 一7 3 5 O 1 0 0 5 4 1 7 0 一1 9 0O I Oo 5 94 5 5 4 7 0O 1 0O 5 67 3 5 7 5 0O 1 0o 5 8 1 9 0 2 1 5O 1 0O 6 04 7 0 4 9 50 4 8o 5 77 5 0 一7 6 2O 2 2O 5 9 2 1 5 2 3 0O 1 0O 6 54 9 5 5 1 00 3 40 5 37 6 2 7 7 40 1 00 5 5 2 3 0 一2 4 50 1 00 5 25 1 0 一5 2 50 4 80 5 77 7 4 7 9 9052 2 4 5 2 6 00 1 00 5 65 2 5 5 4 00 7 40 5 4 2 6 0 2 8 5O 2 4O 5 l 5 4 0 5 6 5 O 4 2 0 5 0 注:样品由广州海洋地质调查局实验测试所测试。“一”表示未检出。 的有机质发生反应,随着反应的进行被消耗,该过 程简称为S O M ( S e d i m e n t a r yO r g a n i cM a t t e r ) 。4 5J : 2 ( C H 2 0 ) + s o :一- + 2 H C 0 3 - + H 2 S ( 1 ) 在大部分沉积物中,有机质氧化是引起硫酸 盐浓度梯度变化的主要原因,但是在天然气水合 物赋存区往往伴随着另外一个反应,即在硫酸盐 还原带底部,也就是在S M I 处发生的甲烷厌氧氧 化反应( A M O ) ,即由甲烷代替有机质作为还原剂 与硫酸盐发生反应mJ : C H 4 + s o :一一+ H C 0 3 + H s 一+ H 2 0( 2 ) 由于A M O 比S O M 过程消耗能量更少,所以 在天然气水合物区A M O 过程占据主要地位埘J 。 硫酸盐还原带和S M I 之下是甲烷生成带。在 海洋沉积物中以微生物为介质一般可通过二氧化 碳还原( C 0 2 + 4 H 2 _ + c H 4 + 2 H 2 0 ) 和醋酸根发酵 ( C H 3 C O O H + C H 4 + C 0 2 ) 2 个独立的途径产生 甲烷圳。 S M I 是指从海底到该界限处孑L 隙水中的硫酸 万方数据 第3 期吴庐山等:南海北部琼东南海域H Q 一4 8 P C 站位地球化学特征及对天然气水合物的指示意义 5 3 9 盐浓度逐渐亏损到最低值,并在该界限之下甲烷 浓度逐渐增加( 图2 ) ”4 7 】。下伏沉积物的甲烷含量 决定了向上的甲烷通量,同时也间接地控制了 A M O 的速率、S M I 的深浅和硫酸盐通量。换句话 说,在甲烷富集的区域,S M I 深度和硫酸盐通量由 下伏区域甲烷气上涌的通量决定:甲烷通量高,则 S M I 位置浅,硫酸盐通量高;甲烷通量低,则S M I 位置深,硫酸盐通量低,因而甲烷通量的大小直接 反映了下伏沉积物中甲烷含量的高低H 卜钒川。 深 度 i 又二:曼 碗、L 、曼 图2 沉积物中S M I 附近的化学反应( 据文献 3 ) F i g 2 S c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ec h e m i c a l 她a c t i o n sa r o u n d t h eS M Ii nt h es e d i m e n t ( a f t e rr e f e r e n c e 3 ) H Q 一4 8 P C 站位沉积物顶空气C H 。含量和孔隙 水s o , 一含量的垂向变化见图3 。由表1 、图3 可 知:C H 。含量在5 4 0 5 6 5m b s f 层位之上呈缓慢 上升趋势,变化范围为5 1 l 4 4 1 5I x L k g ;而在 5 4 0 5 6 5m b s f 层位之下则发生骤增,升高到 41 0 1 8 9 79 6 3 1 4 灿L k g ,增高了1 0 0 多倍。这 种异常高的C H 。含量除了暗示该柱状样所处的沉 积环境的生烃能力强外,还可能表明下伏存在一 个巨大的甲烷源,而甲烷的来源则可能是由于下 伏天然气水合物稳定带的稳定性发生变化导致甲 烷释放而引起的【5 1 1 。s o :一含量在6 1 0 6 3 5m b s f 层位之上整体呈线性下降趋势,变化范围为1 0 2 。1 7 9 8m m o l L ;而在6 1 0 6 3 5m b s f 层位之下 又发生缓慢上升的现象。根据s o l 一含量的线性回 归计算出S M I 深度为6 0 5m b s f ,相关系数砰为 0 9 4 ,可信度较高。该站位S M I 深度远低于布莱 克海台的S M I 深度( 2 0 5 2 2 7m b s f ) H 刊和神狐海 域钻探井位的S M I 深度( 1 7 2 7m b s f ) p ,与东沙 海域的S M I 深度( 2 0 1 5m b s f ) 1 相当。浅的 S M I 深度表明了该站位浅层发生了强烈的甲烷厌 氧氧化反应,在S M I 处发生了一系列地球化学变 化:( 1 ) s o l 一含量线性降低到约0 ,C H 。含量发生 骤增( 图3 ) 。( 2 ) 由于A M O 占主导位置,S O M 相 对较弱,参与S O M 反应的有机质消耗较少,有机 碳含量达到最大值,在5 9 5 6 1 0m b s f 层位有机 碳含量为0 6 7 ( 表2 ,图4 ) 。( 3 ) 由于A M O 反 应生成较多的H S 一,有利于黄铁矿的形成卜“ 。, 从而形成大量的黄铁矿,在5 9 5 6 1 0m b s f 层位 黄铁矿含量最大,为1 6 8 ( 表2 ,图4 ) 。( 4 ) 由 于s O :一几乎全被A M O 消耗掉,难以与B a 2 + 反应 形成重晶石,从而使B a 2 + 浓度增加,形成一个“钡 锋”( B a r i u mF r o n t ) 惭 ,在6 1 0 6 3 5m b s f 层位 c ( S 0 2 “ ) ( m m o l L ) 图3 沉积物顶空气甲烷浓度和孔隙水硫酸根离子 浓度的垂向变化 F i g 3 C o n c e n t r a t i o n sV s d e :p t hp r o f i l e so fm e t h a n ei n h e a d s p a c eg a sa n ds u l f a t ei np o r ew a t e r 0 2 目 瑙4 聪 6 8 w ( F e S g w ( C 。,1 ) 肱 00 4 0 81 2 1 620 ,4 8 0 5 2 0 5 60 60 ,6 4 0 6 8 图4 沉积物黄铁矿含量和有机碳含适的垂向变化 F i 辱4C o n c e n t r a t i o n sv s d e p t hp r o f i l e so fp y r i t ea n do r g a n i c c a r b o ni ns e d i m e n tP o r e 万方数据 现代地质 2 0 1 0 钜 C H ,( p L k g 。) S 0 4 21 ( m m o l L 4 ) C I ( r e t o o l 。L 。) B a 2 + ( I l m o l L “) P 0 4 3 “ ( p t o o l L “) N H4 “ 似m o l L 。1 ) 02 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 004 31 2 1 62 0 4 8 05 2 05 6 06 0 06 4 06 5 002 04 04 06 08 01 0 0 1 2 02 0 0 03 0 0 0 4 0 0 05 0 0 06 0 0 0 H C 0 3 ( r e t o o l L1 ) C a ”( r e t o o l L )M g ”( m m o l L1 )S r 2 ( p m o l L 。1 )M 9 2 + C a 2 +S r 2 C a 2 + ( x 1 0 1 ) 1 0 I52 0 2 5 3 0 3 51 234564 24 44 6 4 8 5 05 2 5 4 2 0 3 04 0 5 0 6 07 0 加01 02 03 04 0 I O2 03 04 05 0 图5 顶空气甲烷含量和孔隙水阴阳离子含量及微量元素的垂向变化 F i 昏5D e p 出p r o f i l e so fm 乩吼ei nh e a d s p a c eg a sa n da n i o n s ,e a 舶璐a n dt r a c ed e m e n t 8i np o r ew a t e r B a “浓度最大,为5 2I 山m o l L ( 表1 ,图5 ) 。 3 2 自生碳酸盐的形成 孔隙水中C a “、M 9 2 + 和S r 2 + 含量的变化是碳 酸盐成岩过程的有效示踪剂 5 川。自生碳酸盐形成 所需要的物质来源主要有生物碎屑碳酸盐( C a “、 M g “、H C O ;) 、海水( C a 2 + 、M 9 2 + 、H C O ;) 、黏 土矿物( c a 2 + 、M 9 2 + 、F e 2 + ) 、硫化物( F e 2 + ) 以及 有机质的降解( H C O ;) ”8 l 。 在天然气水合物区浅表层沉积物中,随着 A M O 的继续,环境中碱度( H C O ,一) 增加,孔隙水 中的方解石和其他碳酸盐矿物成分过饱和,冷泉 流体在喷溢过程中沉淀出碳酸盐类,而在孔隙水 中都会出现C a “、M g z + 、s r 2 + 等离子的负异常b 9 1 。 在布莱克海台,以S M I 为界,各站位浅表层孔隙水 的M 9 2 + C a 2 + 和S r 2 + C a 2 + 随深度具有规律性的变 化。在S M I 之上,M 9 2 + C a 2 + 和S r 2 + C a 2 + 随深度 的增加呈明显升高的趋势,说明在浅部C a 2 + 的亏 损远远大于M g “,形成以方解石为主的碳酸盐; 在S M I 以下,白云石结晶开始,M g z + 消耗加大, M 9 2 + C a 2 + 呈降低趋势旧J 。 H Q 一4 8 P C 站位的沉积物孔隙水H C O ;、 c a “、M g “、S r 2 + 等离子浓度和M 9 2 + C a z + 、 S r 2 + C a 2 + 比值等也与布莱克海台天然气水合物赋 存区域的自生碳酸盐沉淀具有相似的变化趋势。 以S M ! ( 6 0 5m b s f ) 为界,上部和下部具有不同的 变化特征( 图5 ) :在S M I 之上,H C O ;浓度随深度 的增加呈明显上升的趋势,c a “、M g “、S r 2 + 等 离子浓度随深度的增加呈降低的趋势,尤其是 C a 2 + 、S r 2 + 表现尤为明显,M 9 2 + C a 2 + 比值随深度 的增加呈明显增加的趋势,说明自生碳酸盐矿物 是以方解石为主。在S M I 之下,H C O ;浓度随深度 的增加呈缓慢下降的趋势,C a 2 + 浓度变化不大, M 9 2 + 、S r 2 + 浓度随深度的增加呈降低的趋势,尤 其是M 9 2 + 表现尤为明显,M 9 2 + C a 2 + 比值随深度 的增加呈降低的趋势,说明白生碳酸盐矿物是以 白云石为主。 3 3 孔隙水中P O :。和N H f 含量的异常特征 孔隙水中P 0 3 一和N H f 含量的变化呵能是由海洋 沉积物中有机质的反应引起的。硫酸盐作为氧化剂 与微生物一起分解沉积有机质,反应式如下旧 : O 2 4 6 0 目、越瓣 O 2 4 6 8 甘巡臻 万方数据 第3 期 吴庐山等:南海北部琼东南海域H Q - 4 8 P C 站位地球化学特征及对天然气水合物的指示意义 5 4 - 1 ( c H 2 0 ) i 0 6 ( N i t 3 ) 。6 ( H 3 P 0 4 ) + 5 3 S O i , 一一0 6 c 0 2 + 1 6 N H 3 + 5 3 S 2 一+ H 3 P 0 4 + 1 0 6 H 2 0( 3 ) 其结果将直接导致孔隙水中的s o :一含量的降 低和N H 4 + 、H :S 、P O ;一含量的升高。 本文对钻探获得天然气水合物实物样品的 O D P l 6 4 航次9 9 4 和9 9 7 两个站位怕u 及O D P 2 0 4 航 次1 2 4 4 站位旧J 、I O D P 3 1 1 航次U 1 3 2 6 站位列的 浅表层沉积物孔隙水的s o , 一、P O :一和N H ;含量 进行了统计( 表3 ) 。由表3 可知:( 1 ) 这些站位浅 表层沉积物孑L 隙水的P O :一和N H 4 + 含量较高,说 明沉积物中有机质相对富集,生物活动较为强烈。 ( 2 ) P O 一和N H ;含量随深度的增加呈明显上升的 趋势,这种趋势与S O :一含量的下降趋势大致旱镜 像关系。( 3 ) O D P 2 0 4 航次1 2 4 4 站位和I O D P 3 1 1 航 次U 1 3 2 6 站位沉积物孔隙水的P O i 一和N H ;含量 的垂向变化较O D P l 6 4 航次9 9 4 站位和9 9 7 站位的 要明湿得多,这可能是前两个站位浅表层沉积物 的生物地球化学作用要比后两者强烈,这从前两 个站位实际取得天然气水合物样品的层位要比后 两者浅得多也可以得到证实
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