王顺荣编高教版社结构化学习题答案第8章.pdf

第八章 晶体的结构与晶体材料 小组成员小组成员：张海娟：张海娟（070601301） 翁琳琳翁琳琳（070601302） 董炎玲董炎玲（070601303） 汤龙女汤龙女（070601304） 陈爱玲陈爱玲（070601305） 朱泽艺朱泽艺（070601343） 1 1 用晶体结构的能带理论解释导体、半导体和绝缘体的区别。用晶体结构的能带理论解释导体、半导体和绝缘体的区别。 答：能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。材料的 导电性是由“传导带”中含有的电子数量决定。当电子从“价带”获得能量而跳 跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。 一般常见的金属材料，因为其传导带与价带之间的“能隙”非常小，在室温 下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大（通 常大于 9 电子伏特） ，电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料 的能隙约为 1 至 3 电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的 能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。 2 2、金属键和共价键中离域电子有何本质不同？试用费米能级解、金属键和共价键中离域电子有何本质不同？试用费米能级解 释之。释之。 答：自旋为半整数（1/2 等）的电子是“费米子” ，故金属中的“自由”电子氛 服从费米狄拉克统计分布规律：fF-D= 1 1 / )( kTEE F e 式中 fF-D为电子在能级 E 上的概率，EF为费米能级，k 为玻耳兹曼常数，T 为 热力学温度。根据 fF-D= 1 1 / )( kTEE F e ， T=0K 时，有 当 EEF, 则 fF-D=0； 当 E=EF,则 fF-D=1/2； 由 fF-D的行为可以看出，费米能级是 0K 时电子所能占据的最高能级。只有 0K 时，电子才能完全按能量最低原理充满整个低能级。而对于能量等于 EF的量 子状态其被电子填充的概率仅为 1/2。当 T0K 时，如 E-EF=kT 时 fF-D=0.27，由此 可见，在一般温度下，金属中的电子在能级上的分布情况是：绝大部分较低能级 被电子充满，但当一部分较高的能级在未被完全充满时，就有电子去占据更高能 级了，这是金属具有良好导电性的原因。而共价键的离域电子是先排能量低的轨 道，这说明了金属键和共价键有着根本的不同。 3 3、金属固溶体和金属化合物有何区别与联系？、金属固溶体和金属化合物有何区别与联系？ 答：固溶体晶体结构与组成它的溶剂相同，而金属化合物的晶体结构与组成它的 组元都不同，通常较复杂。比较固溶体、金属化合物的不同之处，固溶体是指合 金在固态下溶质原子溶入溶剂,仍保持溶剂晶格的。一般可以起到固溶强化的作 用。金属化合物则是指组成合金的元素相互化合形成一种新的晶格。金属化合物 具有熔点、硬度高，脆性大的特点。 4 4、离子晶体有几种基本结构型式？分别与堆积结构有何联系？、离子晶体有几种基本结构型式？分别与堆积结构有何联系？ 结构型式 堆积型式 NaCl ccp CsCl 简单立方 立方 ZnS ccp 六方 ZnS hcp NiAs hcp CaF2 ccp 金红石 hcp 表表 8.18.1 5 5、什么是结晶化学定律？试举实例说明结晶化学定律所阐述的、什么是结晶化学定律？试举实例说明结晶化学定律所阐述的 具体内容。具体内容。 答:哥希密特晶体化学定律表明：晶体的结构型式取决于其结构基元（原子、离 子或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。 此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。而且这三个因素（结构基 元的数量关系， 离子的大小关系， 极化作用的性质） 是一个整体。 在某些情况下， 三者之中可能某一方面起主要作用，这要因情况而定。 例如:立方面心ZnS和六方ZnS的同质多晶现象。 它们具有相同的原子组成， 但是由于排列顺序不同，空间结构不同而具有不同的晶体空隙。 6 6、对于同一离子晶体，马德隆常数的数值有时为何不同？由此、对于同一离子晶体，马德隆常数的数值有时为何不同？由此 可知，利用该常数进行计算时，应该注意哪些？可知，利用该常数进行计算时，应该注意哪些？ 解：对于 Nacl 型晶体： U=N A Z+Z-e 2 R0 (1- 1 m ) 对于 MYNX晶体： U= NAe 2Z+Z-(y+x) R0 (1- R0 ) U= NAe 2Z+Z- R0 (1- R0 ) U= NAe 21 R0 (1- R0 ) 其中， ， ， 均称为马德隆常数，它与晶体结构的类型有关，在 不同的晶体结构型式中，其值不同。而且从上式可见，由于计算点阵能的表达式 不同，该常数本身的定义也不同，使用时应先核对一下。 7.7.已知已知 R R4 4NHOHNHOH 是强碱，而是强碱，而 R R3 3NHONNHON 和氨水是弱碱。试用氢键理论和氨水是弱碱。试用氢键理论 讨论之。讨论之。 解：因为 R4NOH 的结构式为 N R R R R OH 图图 8.28.2 没有形成氢键 所以OH 键易断开 所以它为强碱 R3NHON 的 结构式为 图图 8.38.3 由于 O 的电负性高，价电子偏向 O，H 原子带部分正电荷，所以相邻分子间形成 氢键 所以OH 键不易断开 所以它为弱碱 NH4OH 的结构式为 图图 8.48.4 同理其分子间也会形成氢键 所以它也为弱碱。 8 8、 半径为、 半径为 R R 的圆球围成正三的圆球围成正三角形空隙， 计算中心到顶点的距离。角形空隙， 计算中心到顶点的距离。 解：由图 8.8 可知，三角形空隙中心到顶点（球心）的距离为： AB=2R; BD=R; AD=23 R N R R R H OH N R O H R R N H H H H OH N H O H H H OA=2 3 AD= 2 3 3 R1.155R 三角形空隙中心到球面的距离为： OA-R1.55R-R=0.155R 图图 8.8.5 5 此即半径为R 的圆球作紧密堆积形成的三角形空隙所能容纳的小球的最大半径， 0.155 是“三角形离子配位多面体”中 r+/r-的下限值。 9 9、计算等径圆球密置单层中平均每个球所摊到的三角形空隙数、计算等径圆球密置单层中平均每个球所摊到的三角形空隙数 目及二维堆积系数。目及二维堆积系数。 解：如图 8.9 所示，等径圆球密置单层的一部分。 由图可知，每个球（如 A）周围有 6 个三角形空隙，而每个三角形空隙由 3 个球 围成，所以每个球平均摊到 6 1 3 =2 个三角形空隙。也可按图中画出的平行四 边形单位计算。该单位只包含 1 个球和 2 个三角形空隙，即每个球摊到 2 个三角 形空隙。 设等径圆球的半径为 R，则图中平行四边形单位的边长为 2 R 。所以二维 堆积系数为： R 2 (2R) 2sin60= R 2 4R 2( 3 2 ) =0.906 A B C D O A 图图 8.68.6 10.10.试计算六方最密堆积（试计算六方最密堆积（A A3 3型）中长短轴之比型）中长短轴之比。 解：A3 最密堆积图为： 图图 8.78.7 设底面边长为 a,柱高为 c 则 a=2R,c=4 3 2 6 R 所以长短轴之比为 c:a=2 3 2 6 1111 试计算立方体心密堆积（试计算立方体心密堆积（A A2 2型）的空间利用率型）的空间利用率。 解：立方体心密堆积（A2型）的堆积情况为 图图 8.88.8 即立方体心晶胞，8 个顶点各有一个原子，晶胞内含一个原子， 所以立方体心含有两个原子 因为 a= 4 3 r 所以 V晶胞=a 3=( 4 3 r) 3 V原子=24 3 r 3 所以，空间利用率为： V原子 V晶胞 = 24 3 r 3 ( 4 3 r)3 =68.02% 1212、试证明配位数、离子半径比和构型之间存在下述关系：、试证明配位数、离子半径比和构型之间存在下述关系： r+/rr+/r- - 配位数配位数 构型构型 0.1550.155- -0.2550.255 3 3 正三角形正三角形 0.2550.255- -0.4140.414 4 4 正四面体正四面体 0.4140.414- -0.7320.732 6 6 正八面体正八面体 解：设负离子的半径为 R 1) 1) 若三个负离子堆积成一个正三角形，在其空隙中嵌入一个正离子，恰好与 三个负离子相切，则配位数为 3 由右图三角形可知，AB=BC =AC=2R r+ r-r- = 2 3 2 3 = r+ r- +1 图图 8.98.9 则r + r - =0.155 2）若四个负离子堆积成正四面体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 4） 图图 8.108.10 设 AB=AD=CD=BC=2R r+ + r- r- = OD r- 又 OD=OA=3 4 AO= 3 4 (AM 2 OM2 )1/2 = 3 4 AB 2-BM2-(1 3 DM) 2 )1/2 = 3 4 AB 2-(1 2 AB) 2-(1 3 AM) 2 1/2 = 3 4 (2R) 2-R2-(2 3 R/3) 21/2 =1.225R 则r + + r- r - =1.225R/R=1.225=1+r + r - 所以r + r - =0.225 3）若六个负离子堆积成正八面体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 6） 图图 8.118.11 设正八面体各边长为 2R r+ + r- r- =OC/R OC= 1 2 AC= 2 2 AB/2= 22 R 则r+ + r- r- =22 R/R=1.414 所以 r + r - =0.414 4）若八个负离子堆积成正方体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 8） ， 图图 8.128.12 设正方体的棱长为 2R，则体对角线=2（r + + r-） 又 2（r + + r-）=2 3 *2 r - 所以r + r - =0.732 综上：若 0.155 Cl(g)+K +(g) K(g) -I- U= H-S-I-D-E=-U=-104+20+582-100-88=-166kcal/mol=693.88kj/mol 17. 17. 已知已知 KClKCl 晶体属于晶体属于 NaClNaCl 型晶体， 晶胞常数型晶体， 晶胞常数 a a628pm628pm， 求， 求 KClKCl 晶体的点阵能晶体的点阵能，与上法计算结果做比较，与上法计算结果做比较。 解：) 1 1 ( 4 0 2 0 mr eNZZ U 式中马德隆常数1.7476，Ar 的电子构型玻恩指数 m9，NaCl 型晶体中，晶 胞边长为：2( rr) pmar3142/6282/ ) 9 1 1 ( 10314108542. 81416. 34 7476. 1)106 . 1 (10023. 611 1212 21923 U685.57kJ/mol 通过上述计算可以看出，点阵能的理论计算值与用波恩哈伯循环测定推求 所得之值符合的很好，说明离子晶体中的作用力（离子键）的本质是库伦力。如 果对离子的极化等因素进行校正，结果将更好。 1818、具有六方、具有六方 ZnSZnS 型结构的型结构的 SiCSiC 晶体，其六方晶体参数为晶体，其六方晶体参数为 a=308pma=308pm，c=505pmc=505pm； C C 原子分数坐标为（原子分数坐标为（0 0，0 0，0 0） ； （） ； （2/32/3，1/31/3， 1/21/2） 。） 。SiSi 原子的分数坐标为： （原子的分数坐标为： （0 0，0 0，5/85/8） ， （） ， （2/32/3，1/31/3，1/81/8）. . 请回答下列问题。请回答下列问题。 （1 1） 按比例画出这个六方晶胞按比例画出这个六方晶胞 （2 2） 晶胞中含有几个晶胞中含有几个 SiCSiC？ （3 3） 画出点阵式，说明每个阵点代表什么？画出点阵式，说明每个阵点代表什么？ （4 4） SiSi 作什么型式的堆积？作什么型式的堆积？C C 填在什么空隙中？填在什么空隙中？ （5 5） 计算计算 SiSiC C 键的键长。键的键长。 解： （1）SiC 六方晶胞的轴比 c/a=505pm/308pm=1.64，Si 原子和 C 原子的共价 半径分别为 117pm 和 77pm，根据原子的坐标参数，画出 SiC 的六方晶胞 图图 8.148.14 （绿色为 Si，红色为 C） （2）晶胞中含有 C 个数为 4（1/12+2/12）+1=2，Si 原子数为 41/4+1=2.所 以 1 个 SiC 六方晶胞中 2 个 SiC。 （3）点阵型式为简单六方 图图 8.158.15 ，每个点阵点代表 2 个 SiC，即 2 个 SiC 为一个结构基元。 （4）Si 原子作六方最密堆积，C 原子填在由 Si 原子围成的四面体空隙中。Si 原子数与四面体空隙数的比为 1：2，而 C 原子数与 Si 的原子数比为 1：1，所以 C 原子数为四面体空隙数比为 1：2，即 C 原子只占据 50%的空隙。 （5）由该晶胞图可得 SiC 键键长：(1- 8 5 ) c = 8 3 505pm 1919、金红石（、金红石（TiTiO O2 2）和和 COCO2 2都是都是 ABAB2 2型氧化物。这两种氧化物晶体型氧化物。这两种氧化物晶体 在结构和键型上有何特征？在结构和键型上有何特征？ 以金红石为例可得：金红石结构属于简单四方晶系，是典型的 AB2型化合物的 结构，其中 ao=0459nm，Co=0296nm，Z=2。金红石结构为四方原始格子，Ti 位于四方原始格子的结点位置，体中心的 Ti 4+自成另一套四方原始格子，O2-在晶 胞中处于一些特定位置上，Ti 4+的配位数是 6，O2-的配位数是 3，阳离子和阴离子 的半径比 R R =0486，晶体中 Ti 4+和 O2-相互接触而 O2-之间互不接触。此外，如 果把 O 2-看成近似于六方紧密堆积，则 Ti4+位于 2 1 的八面体空隙之中。 20.20.为什么为什么 H H2 2O O