薄膜的表面界面和尺寸效应1.ppt

第十二章低维材料结构,本章提要,本章简要介绍薄膜的形成、结构与缺陷、表面界面、尺寸效应、以及薄膜的附着和内应力等内容。重点掌握薄膜的组织结构、晶体结构、表面界面结构、表面点缺陷、电接触、以及尺寸效应。一些重要的概念如表面态、表面势垒、量子尺寸效应等需要认真地加以理解。,第十二章低维材料结构,12.1 薄膜的形成,12.2 薄膜的结构与缺陷,12.3 薄膜的表面和界面,12.4 薄膜的尺寸效应,12.5 薄膜和基片的附着和附着力、内应力,2个学时,2个学时,2个学时,12.1.2 薄膜形成的理论基础,（1）热力学界面能理论（成核和毛细作用理论）； （2）原子聚集理论（统计理论）。,12.1.2.1 热力学界面能理论,基本思想是将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的成核研究。,“凝结成微液滴”意味着在薄膜形成过程中首先有一个从热蒸发原子入射到基片表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的相变过程，称之为凝结过程。,（1）热力学概念,V微液滴（核）的体积,GV微液滴单位体积的自由能变化 S界面面积，包括微液滴与气相的界面面积和微液滴与基片表面的界面面积。,界面单位面积自由能,（2）临界核尺寸,图12.1 基底上球帽形原子团中表面力的平衡,当向这个球帽核加入新的原子时，表面和界面的能量将改变为,当向球帽形核加入新的原子时，核的体积自由能变化,体系的总自由能变化,图12.2 总自由能变化与核半径r的关系曲线,当原子团半径rr*时，则随半径的增加而能量减少，所以原子团将长大，变成稳定的核。,r*与接触角无关。但G*与密切相关，当=180，f()=1, G*达到最大值，表示为了形成稳定核，必须克服的势垒最高，对原子团长大没有促进的作用,（3）成核率,临界核密度n*,每个临界核的捕获范围,吸附原子向临界核运动的总速度,成核速率 I,12.1.2.2 原子聚集理论（统计理论）,原子聚集理论的基本思路,（1）原子团,（2）把原子团看作是宏观分子，或大分子聚集体,（3）临界核,（4）临界核密度,（5）成核速率,两种理论依据的基本概念是相同的，所得到的成核速率计算公式的形式也相同。所不同之处是两者使用的能量不同和所用的模型不同。 热力学界面能理论（毛细作用理论）适合于描述大尺寸临界核。因此，对于凝聚自由能较小的材料或者在过饱和度较小的情况下进行沉淀，这种理论是比较适宜的。 对于小尺寸临界核，则原子聚集理论模型（统计理论）比较适宜。,两种成核理论比较：,12.2.1 薄膜的组织结构,12.2 薄膜的结构与缺陷,12.2.2 薄膜的晶体结构,12.2.3 表面结构,12.2.4 薄膜的缺陷,12.2.5 薄膜的异常结构和非理想化学计量比,12.2.1.1 非晶态结构或玻璃态结构,非晶态结构是薄膜原子排列的无序结构,在固体薄膜中，原子排列的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成一种有缺陷、不完整的有序，即存在短程（在23个原子距离内）有序性，而不存在长程有序性，这就是非晶态薄膜原子结构的特征。,12.2.1 薄膜的组织结构,12.2.1.2 多晶结构,多晶薄膜是通过岛状结构生长起来。由于各岛的生长方向不同，形成的晶粒不同，晶粒之间存在交界面，谓之晶界或晶粒间界,在多晶薄膜中，晶界结构对薄膜的各种物理、化学性质有非常重要的影响,12.2.1.3 纤维结构,具有纤维结构的薄膜是其晶粒有择优取向的薄膜。依其取向的方向数目分为单重纤维结构和双重纤维结构。纤维结构的出现可以在成核阶段、生长阶段，也可以在退火过程中。,在玻璃基片上的ZnO压电薄膜是纤维结构薄膜的典型代表。在这种薄膜中，属于六方晶系的各个微小晶粒的C轴都垂直于基片表面而择优取向。,12.2.1.4 单晶结构,单晶结构薄膜的特征是薄膜中原子排列有序,外延生长的基本条件： （1）吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这样基片温度和沉积速率就相当重要。 （2）晶格匹配，它是指基片与薄膜材料的结晶相容性。设基片单晶的晶格常数为a，单晶薄膜的为b，晶格失配度m=(b-a)/a。m越小，一般说外延生长就越容易。 （3）基片表面清洁、光滑和化学稳定性好,在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶体结构与同种块状晶体的是相同的，所不同的可能是： （1）薄膜中晶粒取向和晶粒大小可能不同于块状晶体。 （2）薄膜中晶粒的晶格常数也常常不同于块状晶体。出现这种情况的原因有两个：一个是薄膜材料本身的晶格常数与基片的不匹配；另一个是薄膜中有较大的内应力和表面能,12.2.2 薄膜的晶体结构,12.2.3 表面结构,从热力学能量理论分析，薄膜为使其总能量达到最低，应该保持尽可能小的表面积，即是应该为理想的平面。,假设入射气相原子沉积到基片后就在原处不动,12.2.3 表面结构,由于原子的表面迁移，在某种程度上，薄膜表面上的谷被填充，峰被削平，导致薄膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。除此之外，由于吸附原子在表面上扩散迁移，还能使一些低能晶面（低指数面）得到发展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快的晶面会消耗生长较慢的晶面，导致薄膜表面粗糙度又进一步增大。薄膜表面的这种结构常常在基片温度比较高的情况下出现。,在基片温度较低的情况下，吸附原子在表面上扩散运动的能量小，原子迁移速率小，所得薄膜的表面积大，并随膜厚成线性增加。这样，薄膜表面将比较粗糙。,若沉积薄膜时真空度较低，就会由于残余气体气压过高而使入射的气相原子在气相中因相互碰撞而凝结成烟尘，然后才到达基片表面沉积形成薄膜。尘粒聚积松散，薄膜是多孔性的，具有很大的内表面积,图12.3 Cu薄膜的表面积和粗糙度因子与膜厚的关系,12.2.4 薄膜的缺陷,12.2.4.1 点缺陷,12.2.4.2 位错,12.2.4.3 其它缺陷,（1）孪晶,（2）晶界,12.2.4.1 点缺陷,对于排列有序的单晶薄膜，如果出现空位、填隙原子和杂质原子，它们引起晶格周期性的破坏，且发生在一个或几个晶格常数的线度范围内。这类缺陷统称为点缺陷,（1）如果这类缺陷发生在薄膜的内部，则其特性和运动行为与在块体中的情况没有什么不同。 （2）如果这类缺陷出现在表面或界面，则形成薄膜的表面点缺陷，它将对薄膜的结构和特性有显著的影响。,图12.4 表面点缺陷,12.2.4.2 位错,薄膜位错形成原因,（1）基片表面结构缺陷的因素：基片表面的台阶，将导致薄膜中形成螺型位错，基片与薄膜晶格参数不同，在界面将发生晶格失配而产生位错。 （2）在岛接合过程中，当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两个岛接合以后形成两岛之间的倾斜边界，即位错。 （3）即使已经形成连续薄膜，薄膜中常有孔洞，它周围的内应力会使孔洞边缘产生位错。,薄膜中有较高的位错密度，约为10141015m-2。,12.2.4.3 其它缺陷,（1）孪晶,（2）晶界,孪晶是两个晶粒具有孪晶晶面，但有相反的取向方向的晶体,孪晶的形成，多数产生在岛的接合阶段。若两个岛接合之前接近孪晶关系，接合过程中，岛之一发生旋转，一个岛变成另一个的孪晶,有小角度晶界和大角度晶界,12.2.5 薄膜的异常结构和非理想化学计量比,异常结构,薄膜的制备方法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。在这里规定把与相图不相符合的结构称为异常结构,在常温时，Ni的晶体为面心立方结构（fcc），在非常低的气压下对其进行溅射沉积时，制取的Ni晶体薄膜却是密排六方结构（hcp）,非理想化学计量比,若Si或SiO在O2的放电中真空蒸镀或贱射沉积，所得到的SiOx（0x2）的计量比可能是任意的。因此，把这样的成份偏离称为非理想化学计量比,12.3 薄膜的表面和界面,（1）薄膜的表面 由于原子键在表面处断开，因此在表面发生了原子的弛豫和重构，其表面成份也会发生变化。 表面的电子结构不同于体内，形成局域在表面的电子能态表面态，产生表面空间电荷层。 表面是薄膜与外界的物质交换面，不仅交换原子、离子，而且交换电子、光子和其它粒子。 在薄膜表面附近的原子发生极化，近表面处势能增加，束缚内部电子使之不能逸出，形成表面势垒。,（2）薄膜的界面 界面两边物质的成份或者结构不同，界面处的原子排列情况和电子结构也不同于体内。显然，薄膜界面的结构往往对薄膜本身的结构有显著的影响。并且，界面通常是杂质、缺陷的富集区。 薄膜的界面是通过材料接触形成的。在界面处存在着两个材料（同质或异质材料）之间的原子交换，即相互之间的扩散。这种扩散改变着相互间的结构和性质。,12.3.1 表面态和表面空间电荷层, 表面原子结构,12.3 薄膜的表面和界面, 表面态,表面空间电荷层,12.3.2 表面势垒,12.3.3 界面结构和界面特性、电接触, 界面结构,界面特性, 电接触,12.3.1 表面态和表面空间电荷层, 表面原子结构,未被污染的清洁表面,在表面上存在台阶，,垂直表面方向（Z轴方向）上产生表面弛豫,在平行表面方向上发生重构,不清洁的表面,表面吸附单层的有序排列,生成表面化合物,表面偏析,图12.5 几种表面结构的示意图,在薄膜晶体的表面，晶格电子的势能在垂直表面方向上也不再存在平移对称性，这样电子波函数沿着垂直表面方向作指数衰减，处于这种状态的电子将定域在表面层中，称为表面态, 表面态,图12.6 硅的共价键示意图,表面态的产生原因，除了晶格在表面的突然终止外，还有表面结构的缺陷和杂质，以及表面吸附外来原子等。 清洁表面的电子态称为本征表面态； 表面吸附外来原子或表面的不完整性（缺陷、台阶、杂质）都会产生表面态，称为非本征表面态，如吸附表面态。,由于表面态的存在，电子在体内态和表面态之间的转移，通常会在表面产生一层表面电荷，它们将产生一个垂直表面的电场。为了屏蔽这个电场，在半导体或电介质的表面形成一个相当宽度的空间电荷层。在空间电荷区中能带发生弯曲，以适应体内态和表面态之间有足够的载流子转移来屏蔽表面电场,表面空间电荷层,图12.7 半导体近表面的能带图,当薄膜为n型半导体时，nbpb，,（1）积累层，nsnb，意味着电子被聚集在空间电荷层。 （2）中性层，ns=nb，净过剩电荷为零，能带不发生弯曲。 （3）耗尽层，nsnb，意味意n型半导体的空间电荷层转为p型层，即反型层。,nb和pb分别为薄膜内部的电子和空穴浓度 ns和ps分别为薄膜表面的电子和空穴浓度，,12.3.2 表面势垒,图12.8金属近表面的势能图,金属的表面势垒，由三个部分组成：,（2）表面电偶极层的作用,（3）导带底（Ec）以下，电子受原子核束缚,12.3.2 表面势垒,（1）正负电荷的吸引力，即镜像力的作用,3.3.1 界面结构,（1）弱作用体系，即金属物理吸附在半导体上,（2）金属半导体相互扩散体系，即金属掺杂进 入半导体中，或半导体的元素扩散进入金属膜中,（3）金属与半导体强作用体系，在界面上产生新的化合物,12.3.3 界面结构和界面特性、电接触,3.3.2 界面特性,界面特性表征了薄膜与基片之间的相互作用，它决定于薄膜与基片之间的结构,界面区的结构与原子之间的键合情况有密切关系。,由于界面的结构和成分的不同，显著地影响界面特性。,（1）逸出功与电子亲和势, 电接触,EA=E0Ec,逸出功,电子亲和势,E0真空能级 Ec导带底能量值,图12.9金属与n型半导体接触前后的能带图。 (a)接触前；(b)接触后,金属与n型半导体接触,金属与P型半导体接触,（2）金属与半导体的接触,整流接触,欧姆接触,欧姆接触,整流接触,（3）金属与介质接触,离子电导情形,欧姆接触是电极能向介质注入不属于介质本身的过剩载流子。,中性接触是电极能向介质不断地供给介质本身所具有的某种载流子，以保证通过介质有恒定的电流。,阻挡接触是阻碍载流子通过接触界面，或者阻碍从介质移向电极的载流子在接触界面处放电,电子电导情形,电子电导的欧姆接触，EmEi,电子电导的中性接触。Em=Ei,电子电导的阻挡接触，EmEi,12.4 薄膜的尺寸效应,12.4.1 尺寸效应, 由于表面能的影响使熔点降低； 干涉效应引起光的选择性透射和反射； 表面上由于电子的非弹性散射使电导率发生变 化； 平面磁各向异性的产生； 表面能级的产生；电子结构发生变化； 由于量子尺寸效应引起输运现象的变化； 由于薄膜的表面与内部的差别引起铁电相变居里温度发生变化； 由于退极化场的影响，使铁电薄膜的介电常数与膜厚关系发生变化等。,（1）对于输运性质，相关的尺寸包括德布罗意波长，平均自由程，标识电子局域化的各种尺度以及磁场中的回旋半径。 （2）在磁性体系中，相关的尺度是交换作用的范围，它是原子间距的量级。 （3）在铁电体中，相关的尺寸是铁电临界尺寸，其与居里温度、铁电相变、铁电畴等密切相关。 （4）在超导体中，有两个相关的尺度：London穿透深度和相干长度。,相关尺度,12.4.2 金属薄膜的尺寸效应,根据膜厚d、有效载流子的平均自由程和德布罗意波长这些量的相对大小，可将其划分为几个区域： 经典区，其中ld，电子被看成经典粒子，可用玻耳兹曼输运方程计算其输运性质； 经典尺寸效应区，其中dl； 量子尺寸效应区，其d。,4.2.1 经典尺寸效应,（1）Fuchs模型理论,（2）Cotter模型（多层模