新型交联磺化聚醚偶酰酮的合成及其物理性能.pdf

2 0 1 3 年第2 1 卷 第2 期，1 4 1 1 4 6 合成化学 C h i n e s eJ o u r n a lo fS y n t h e t i cC h e m i s t r y V 0 1 2 1 ，2 0 1 3 N o 2 ，1 4 1 1 4 6 研究论文 新型交联磺化聚醚偶酰酮的合成及其物理性能 黄忠林，阿守燕，陈沛，安忠维，陈新兵 ( 陕西师范大学材料科学与工程学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西西安7 1 0 1 0 0 ) 摘要：以对氟苯甲醛为原料，依次经过安息香缩合、亲核取代和脱甲氧基化反应制得二酚类单体4 ，4 - 二 ( 4 羟基) 苯氧基 二苯偶酰( 3 ) ；3 与4 ，4 - 联苯二酚和3 ，37 二磺酸钠基_ 4 ，4 - 二氟二苯甲酮进行亲核缩聚反 应，合成了一系列链状磺化聚醚偶酰酮聚合物( 6 a 一6 d ) 并制得质子膜( F - 6 a F - 6 d ) ；以3 ，3 一二氨基联苯胺为 交联剂，6 a 一6 d 经缩环反应合成了新型交联结构的磺化聚醚偶酰酮( S a 一8 d ) 并制得具有不同离子交换容量 的质子膜( F - S a F - S d ) ，6 a 一6 d 与8 a 一8 d 的结构经1 HN M R 和I R 表征。物理性能研究结果表明，F - S a F - S d 具有较高的热稳定性和质子传导率。 关键词：磺化聚醚偶酰酮；质子交换膜；合成；物理性能 中图分类号：0 6 3 2 3 2 ；0 6 3 2 4文献标识码：A文章编号：1 0 0 5 - 1 5 1 1 ( 2 0 1 3 ) 0 2 - 0 1 4 1 - 0 6 S y n t h e s i sa n dP h y s i c a lP r o p e r t i e so fN o v e lS u l f o n a t e d C r o s s l i n k i n gP o l y ( e t h e rb e n z i lk e t o n e ) S H U A N GZ h o n g l i n ，AS h o u y a n ，C H E NP e i ，A NZ h o n g - w e i ，C H E NX i n b i n g ( K e yL a b o r a t o r yo fA p p l i e dS u r f a c ea n dC o l l o i dC h e m i s t r y ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， D e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，S h a n x iN o r m a lU n i v e r s i t y ，X i a n7 1 0 1 0 0 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：D i p h e n o lm o n o m e rc o m p o u n d s ，1 ，2 - b i s ( 4 一( 4 - h y d r o x y p h e n o x y ) p h e n y l ) e t h a n e 一1 ，2 - d i o n e ( 3 ) ，w a sp r e p a r e db yb e n z o i nc o n d e n s a t i o n ，n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o na n dm e t h o x yr e m o v e dr e a c - d o n As e N e so fp o l y fe t h e rb e n z i lk e t o n e ) s ( 6 a 一6 d ) w e r es y n t h e s i z e db yn u c l e o p h i l i cp o l y e o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f 4 ，4 - b i n h e n o lw i t l l3a n d3 ，3 - c a r b o n y l b i s ( 2 - f l u o r o b e n z e n e s u l f o n a t e ) P r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ( F - 6 a F - 6 d ) w e r ep r e p a r e df r o m6 a 一6 d As e r i e so fc r o s s l i n k e dp o l y ( e t h e r b e n z i lk e m n e ) s ( S a 一8 d ) w e r es y n t h e s i z e db yc y c l o c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f 6 a 一6 du s i n g3 ，3 - d i a m i n o b e n z i d i n ea st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t P r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ( F - S a F - 8 d ) w i t hd i f f e r e n t i o ne x c h a n g ec a p a c i t i e sw e r ep r e p a r e df r o m8 a 一8 d T h es t r u c t u r e so f6 a 一6 da n d8 a 一8 dw e r e c h a r a c t e r i z e db y 1H N M Ra n dM S T h er e s u l t ss h o w e dt h a tF - 8 a F - 8 de x h i b i t e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y K e y w o r d s ：s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e rb e n z i lk e t o n e ) ；p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；s y n t h e s i s ；p h y s i c a l p r o p e r t y 质子交换膜燃料电池( P E M F C ) 是一种直接 将燃料化学能转变为电能的发电装置，具有高功 率密度、高能量转换效率、低温启动、无污染等优 点m3 1 。质子交换膜是P E M F C 的核心部件之 收稿日期：2 0 1 2 - 0 2 - 2 6 基金项目：中央高校基本科研业务专项项目( G K 2 0 1 0 0 2 0 0 2 ) ；陕西省科技攻关项目( 2 0 1 2 K 0 8 - 0 9 ) 作者简介：黄忠林( 1 9 8 4 一) ，男，汉族，陕西咸阳人，主要从事燃料电池质子交换膜和液晶材料的研究。E - m a i l ：h u a n g z l i n 0 0 7 1 2 6 c o m 通信联系人：陈新兵，教授，T e l 0 2 9 - 8 1 5 3 0 7 1 9 ，E - m a i l ：c h e n x i n b i n g 8 1 1 1 1 1 1 e d u c n 万方数据 1 4 2 一 合成化学 V 0 1 2 1 2 0 1 3 心c n o 罟啦F H 心一O M e O M e 。母。屯廿兮。母帆 0 H 。母。带。哥。H N a H 心H ( 5 H 。N 糌N H N H 2 ( 7 ) 2 H N 6 a 一6 d C o m p r = , 4 s ) ：n ( 3 ) 一H ，在电池中起着传递质子、分隔燃料和氧化 剂的作用，一般要求质子膜要有良好的质子传导 率、低的燃料透过率和电化学稳定性。在众多聚 合物质子交换膜中，磺化聚芳醚酮由于具有较高 的电导率、热稳定性及优异的力学性能【5 “1 已成 为广大科研工作者关注的重点之 7 _ 9 】。 本研究小组【5o 曾开发了以喹喔啉为交联基 团的质子膜制备方法，利用聚合物侧链的偶酰基 与3 ，3 一二氨基联苯胺( 7 ) 的缩环反应来实现，该 方法制备的膜材料性能突出，然而该侧链骨架结 构不利于增强高分子链的柔性。本文将苯偶酰基 团引入聚合物分子主链中，以期增强高分子链的 柔性。以对氟苯甲醛为原料，依次经过安息香缩 合、亲核取代和脱甲氧基化反应制得二酚类单 体一，4 - - ( 4 一羟基) 苯氧基 一二苯偶酰( 3 ) ； 8 a 一舱 cd 1 ：12 ：3 3 与3 ，3 一二磺酸钠基4 ，4 ，二氟二苯甲酮( 4 ) 和 4 ，47 一联苯二酚( 5 ) 进行亲核缩聚反应，合成了一 系列链状磺化聚醚偶酰酮聚合物( 6 a 一6 d ) 并制 得质子膜( F - 6 a F - 6 d ) ；以7 为交联剂，6 a 一6 d 经缩环反应合成了新型交联结构磺化聚醚偶酰酮 ( 8 a 一8 d ，S c h e m e1 ) 并制得不同离子交换容量 ( I E C ) 的质子膜( F - 8 a r S d ) 。6 a 一6 d 与8 a 一 8 d 的结构经1 HN M R 和I R 表征。并对F - S a F - 8 d 的物理性能进行了研究。 1 实验部分 1 1 仪器与试剂 布鲁克A V 3 0 0 型核磁共振仪( D M S O d 6 为溶 剂，T M S 为内标) ；布鲁克E q u i n o x5 5 型红外光谱 2b ” “m岫 a 弓 & 7 万方数据 第2 期黄忠林等：新型交联磺化聚醚偶酰酮的合成及其物理性能 仪( K B r 压片) ；T A6 0 0 S D T 型热失重分析仪；日本 H i o k i35 3 2 8 0 ( 1 0 0H z 一1 0 0k n z ) 型阻抗仪；岛津 C C - 2 0 1 4 C 型气相色谱；岛津L C - 2 0 A T 型高效液 相色谱。 4 参照文献【1 刨方法制备；对甲氧基苯酚，5 ， 7 ，4 ，4 一二氟二苯酮和对氟苯甲醛，A l d r i c h ；硫胺 盐酸盐，国药试剂；其余所用试剂均为分析纯；， N 一二甲基乙酰胺( D M A e ) 和二甲基亚砜( D M S O ) 经4A 分子筛和少量氢化钙干燥。 1 2 合成 ( 1 ) 对氟苯偶酰( 1 ) 的合成 在反应瓶中依次加入聚乙二醇1 5g ( O ，2 5 m m 0 1 ) ，9 5 乙醇1 5r n L 和硫胺盐酸盐1 8g ( 5 m m 0 1 ) ，冰浴冷却，搅拌下缓慢滴加冰冷的1 0 N a O H 溶液5m L ，滴毕，加入对氟苯甲醛1 0r n L ( 9 3 3m m 0 1 ) ，于5 0 反应2 4h ；加入硫胺盐酸盐 0 3 6g ( 1m m 0 1 ) 和冰冷的1 0 N a O H 溶液lm L ， 于5 0 反应7 2h 。过滤，滤饼用7 5 乙醇重结 晶得黄绿色针状晶体14 5 9g ，收率4 0 ，纯度 9 9 ，5 ( G C ) ，m P 1 1 8 6 一1 1 9 6 ； 1 HN M R 占：8 1 ( t ，J = 1 0 8H 2 ，4 H ) ，7 3 ( d ， J = 1 0 8H z ，4 H ) ；I Ri , i ：29 5 6 ，1 6 6 9 ，15 9 4 ， 1 5 0 8 ，12 3 9 ，11 5 7 ，10 3 4 ，8 3 2t D m 。 ( 2 ) 2 的合成l J 在装有分水器的三颈瓶中依次加入D M A e5 0 m L ，16 。1 5g ( 2 5r e t 0 0 1 ) ，对甲氧基苯酚6 。8g ( 5 5 m m 0 1 ) 和无水碳酸钾9 7g ( 7 0m m 0 1 ) ，搅拌使其 完全溶解；加入甲苯1 5m L ，于1 4 0 反应3h ；于 1 6 0 反应1 2h 。冷却至室温，缓慢滴加大量水 ( 析出灰白色沉淀) ，过滤，滤饼用少量二氯甲烷 溶解，用甲醇沉降，过滤，滤饼干燥得白色片状固 体29 7g ，收率8 5 3 ，纯度9 9 9 ( H P L C ) ， m P 1 2 1 一1 2 2o C ；1 HN M R6 ：7 9 ( d ，J = 8 4H z ，4 H ) ，7 1 6 9 ( m ，1 2 I - I ) ，3 8 ( s ，6 H ) ； I Rl ，：30 8 0 ，29 5 9 ，16 6 9 ，15 9 5 ，14 9 6 ，12 3 9 ， l2 2 5 ，11 5 7 ，8 3 2c m 。 ( 3 ) 3 的合成1 | 氮气保护，在三颈瓶中依次加入24 5 4g ( 1 0 m m 0 1 ) 和盐酸吡啶1 1 5g ( 1 0 0n u n 0 1 ) ，搅拌下回 流( 2 0 0o C ) 反应4 5r a i n 。冷却至室温，滴加大量 水( 析出灰色沉淀) ，过滤，滤饼用7 5 乙醇重结 晶得灰白色片状固体33 9g ，收率9 1 6 ，纯度 9 9 5 ( H P L C ) 。n 1 p ，2 2 0 一2 2 1 。2 ； 1 HN M R6 ：9 ，5 7 ( s ，2 H ，O H ) ，7 8 7 ( d ，= 8 7 H z ，4 H ，7 一H ) ，7 0 2 ( d ，= 9H z ，4 H ，A r I - I ) ， 6 9 8 ( d ，_ ，= 9H z ，4 H ，A r H ) ，6 8 3 ( d ，J = 8 7 H z ，4 H ，8 一H ) ；I Ry ：33 5 0 ，30 6 3 ，l6 6 6 ， 15 9 6 ，15 0 0 ，12 2 3 ，11 5 8 ，8 4 3c m 。 ( 4 ) 6 的合成( 以6 c 为例) 在装有分水器的三颈瓶中加入40 8 4 4g ( 2 m m 0 1 ) 和D M S O2 9 1m L ，搅拌使其完全溶解；依 次加入50 1 8 6g ( 1m m 0 1 ) ，30 4 2 6g ( 1m m 0 1 ) ， 碳酸钾0 3 1 8g ( 2 3m m 0 1 ) 及甲苯4m L ，于1 4 0 反应4h ；于1 6 0 反应2h 一3h ( 黏度达到最 大) 。冷却至室温，缓慢倾入去离子水中( 析出丝 状聚合物) ，用去离子水洗涤，搅拌过夜；于1 2 0 真空干燥得淡黄色固体6 c 。 用类似方法 r = r , ( 3 ) ：n ( 5 ) = 7 ：3 ，3 ：2 ， 2 ：3 合成6 a ，6 b 和6 d 。 6 c 用D M S O 配成5 的溶液，均匀涂于结晶 皿中，经溶剂蒸发、烘干得到聚合物膜，依次用1 m m o l L 1 盐酸和去离子水各浸泡4 8h ，于1 2 0 真空干燥2 4h 制得质子膜F - 6 c ，膜厚4 0l a i n 一 5 0 斗m 。 用类似方法制得F - 6 a ，F - 6 b 和F - 6 d 。 ( 5 ) 8 的合成( 以8 c 为例) 在单颈瓶中加入干燥的6 cI 0 3 7g ( 0 7 4 4 m m 0 1 ) 和D M S O2 0 7m L ，搅拌使其溶解；加入7 5 2 6m g ( 0 2 4 6m m 0 1 ) ，于1 4 0 反应4h ；于1 6 0 反应2h 3h 。均匀涂于结晶皿中，经溶剂蒸 发、烘干后得棕红色固体8 c 。 用类似方法合成8 a ，8 b 和8 d 。 用类似制备F - 6 c 的方法制得F - S a F - S d 。 1 3 膜的性能测试b 1 ( 1 ) 吸水率( W U ) 将待测膜置于室温去离子水中浸泡2 4h ，取 出，用滤纸擦干称重( W s ) ，于1 2 0 真空干燥2 4 h ，称重( W d ) ，计算吸水率( W u ) w u = ( W s w a ) w aX1 0 0 。 ( 2 ) 尺寸改变率 分别测量膜在干燥时的厚度( t 。) 和长度 ( z 。) ，浸泡4 8h 后的厚度( f ) 和长度( z ) ，计算平 面尺寸变化z 型= ( ，一厶) 厶1 0 0 和纵向 尺寸变化t 。 t 。= ( t t d ) t dX1 0 0 以及膜的 尺寸改变率f ( = t 。z 。 ( 3 ) 溶解性测试 万方数据 合成化学 V 0 1 2 1 ，2 0 1 3 将干燥的膜以5 ( W V ) 的比例置于非质子 溶剂中，室温放置2 4h ；于6 0 放置2 4h 观察膜 的溶解程度。 ( 4 ) 质子传导率 将膜在去离子水中浸泡3 0m i n 后，测试传导 率( 盯) 。按下式计算盯。 d 盯2 t 式中：为两电极间的距离；屁, l 为V s 电R d 阻；和E 分别为膜 的厚度和宽度 ( 5 ) 甲醇渗透率 将膜竖直夹在a 容器( 圪= 4 0 0m L ，装有 3 2 甲醇) 和b 容器( K = 9 0m L ，装有去离子水) 之间，不断搅拌下取样，用G C 测试甲醇浓度，按 下式计算渗透率( P m ) 。 P m ：_ C b _ V 6 L 1 0 0 A U 。t 式中：q ，C 。在t 时a ，b 容器中甲醇浓度；K 是b 容器内 装的液体体积；L 和A 分别是膜溶胀后的厚度和有效面积 2 结果与讨论 2 1 合成 传统方法制备1 需经两步反应，首先是经过 安息香缩合反应制得对氟苯偶姻，然后经过醋酸 铜、双氧水、F e ”盐等氧化剂氧化合成1 。本文研 究了在敞开体系条件下利用空气氧化生成的对氟 苯偶姻，一锅合成l ，实验步骤少、且易于后处理。 在3 的合成中，对文献u 方法做了一定的改 进。( 1 ) 文献方法使用异丙醇重结晶纯化，本文 则采用溶解性高的良性溶剂二氯甲烷溶解，再向 溶液中加入不良溶剂甲醇，使3 从二氯甲烷中析 出，得到白色的片状固体，且纯度高( 9 9 9 ) ，操 作简便，收率8 5 3 。( 2 ) 将反应温度由文献的 2 2 0 降到2 0 0 ，减少了副产物的生成，且收率 从8 1 O 提高到9 1 6 ，总收率从7 5 3 提高到 7 8 2 ，且操作简便。 2 2 表征 图1 和图2 分别为3 ，6 a 和6 c 的1 HN M R 谱 图。由图2 可见，8 2 5 处是与磺酸基团相连芳环 邻位的3 一H ，与图1 相比，图2 在7 。7 4 ，7 ，2 5 ， 7 1 9 处出现了3 个新峰，对应为芳环上的2 ，9 H ， 6 一H 和1 ，4 ，5 一H 。随着r 增大，6 中2 ，9 一H 峰面积 也随之增加。 9 5 09 O O8 5 08 0 07 5 07 0 06 5 0 占 图13 的1 HN M R 谱图 F i g u r e1 1 HN M Rs p e c t r u mo f 3 8 7 58 2 5 图2 F i g u r e 2 7 7 57 2 56 7 5 艿 6 a 和6 c 的1 HN M R 谱图 1 HN M R s p e c t r ao f 6 aa n d6 c 18 1 6 0 01 4 0 01 2 0 01 0 0 08 0 0 v c m 1 图36 e 和8 c 的I R 谱图 F i g u r e3 I Rs p e c t r ao f6 ca n d8 c 图3 为6 c 和8 c 的I R 谱图。由图3 可见， 16 5 0c m 。1 为C = 0 伸缩振动吸收峰，14 8 2c m 一 为苯环的伸缩振动峰，10 8 5c m 。和10 2 8c m 1 万方数据 第2 期 黄忠林等：新型交联磺化聚醚偶酰酮的合成及其物理性能 处的吸收峰对应磺酸基团中0 = S = 0 的伸缩振 动峰和非对称振动峰，11 8 2c m 一是C 一0 一C 的 伸缩振动峰。1 HN M R 谱图和I R 谱图说明成功合 成了带有磺酸基团的非交联聚合物6 c 。 从图3 还可以看出在11 8 7c m 。处的C N 伸缩振动吸收峰，14 9 5c m 。1 是喹喔啉环的质子 吸收峰，16 5 0c m 一处峰变宽是喹喔啉环上的 C = N 与主链C = 0 的吸收峰位置几乎相同所致， I R 谱图分析表明6 c 与7 环缩合生成了交联的聚 合物8 c 。 2 3 膜的性能 F - 6 a F 6 d 和F 喝a F - S d 的基本性能见表 1 。由表1 可见，F 6 a F - f d 的黏度在( 0 2 3 0 6 8 ) d L g ，表明成功制备了具有一定聚合度 的高分子聚合物。随着I E C ( 离子交换容量) 的增 大，膜的w U ，出和f 也随着增大，主要是因为分 子链中的强吸水磺酸基团的增多，聚合物分子的 骨架憎水能力减弱，导致膜有很强的吸水能力。 F - 8 的吸水率明显低于r 相同的F 6 ，如F - 6 c 和 F - 8 c 吸水率从2 9 0 降至1 3 9 ，并且F - 8 c 的出 为F - 6 c 的1 2 ，主要是分子中引人了疏水的喹喔 啉基团，形成了交联结构的F - S c ，隔离了分子间 亲水的区域，抑制了水分子的传递，同时，交联结 构明显阻碍了分子的舒展，降低了膜的溶胀。o r 对于质子交换膜来说是最重要的性能指标，I E C 越高，质子传导能力就越大。 F - 6 a F 6 d 和F - S a F - 8 d 的溶解性，P m 和o r 见表2 。从表2 中可以看出，F - f a F - 6 d 和 F - S a F - S d 都具有较高的o r ( 8 8 5m S c m 。) ， 基本满足燃料电池的要求。随着I E C 的增高，聚 合物中会形成更多的离子通道，利于质子的传递， 从而使得仃提高。 从表2 还可以看出，F - S a F - 8 d 具有较高的 硫，主要是因为其主链中引入了柔性的基团，增 强了分子骨架的柔性，易于小分子的甲醇透过，有 较高的P m 。 2 4 膜的热稳定性 图4 为膜的T G A 曲线。由图4 可见，T G A 曲 线上出现三个失重平台，F 一6 b ，F - 6 c 和F - 8 b ， F - S c 的分解温度变化趋势一致。在开始阶段出现 了一定的失重，主要是聚合物膜中残留水分的挥 发；第二阶段为聚合物中磺酸基团的分解，分别起 表1膜的基本性能 T a b l e1B a s i cp r o p e r t i e so fm e m b r a n e s D M S O 为溶剂，c = 2 2 3 ，1 1 2 ，O 5 6g d L “ 1 。( 3 5 0 f 1 ) 表2 膜的溶解性、甲醇透过率和质子传导率 T a b l e2 S o l u b i l i t y ，P ma n d 盯o fm e m b r a n e s + 室温溶解；+ _ 加热溶解；A 加热溶胀；一不溶 T e m p e r a t u r e P C 图4膜的T G A 曲线 F i g u r e4 T G AC U l W e So fm e m b F a n e 万方数据 - - 1 4 6 - 合成化学 V 0 1 2 1 ，2 0 1 3 始于2 2 3 和2 3 0o C ，分子中磺酸基团与喹喔啉 基团酸碱复合相互作用，使得交联膜的温度略微提 高；第三阶段为分子骨架断裂，分别在4 4 3 和4 8 6 以上，4 8 6o C 为交联膜分子骨架断裂温度，从表 中可以看到F - S a F - S d 具有较高的热稳定性。 3 结论 成功地利用安息香缩合反应，亲和取代反应 和去甲氧基化反应合成了二酚单体3 ，并改进了 合成方法，提高了收率，简化了纯化过程。通过缩 聚反应制备了不同I E C 的聚合物膜F - 6 a F - 6 d ， 并与7 环缩合制备了交联结构的质子交换膜 F - S a F - S d 研究结果表明，F - S a F 遗d 表现出 较高的热稳定性和质子传导率，对燃料电池质子 交换膜的开发研究有一定的指导作用。 参考文献 AJA p p l e b y ，JT w l d e l l 。R e c e n td e v e l o p m e n t sa n da p - p l i c a t l o n so ft h ep o l y m e rf u e lc e l l J P h y s i c a la n d E n g i n e e r i n gS c i e n c e s ，1 9 9 6 ，3 5 4 ( 1 7 1 2 ) ：1 6 8 1 1 6 9 3 R o b e aBM o o r e ，K e n n e t hAM a u r i t z S t a t eo fu n d e r - s t a n d i n go fn a t i o n J C h e m i c a lr e n e w s ，2 0 0 4 ，1 0 4 ( 1 0 ) ：4 5 3 5 4 5 8 5 孔令环，肖敏，王蕾等燃料电池质子交换膜用新 型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征 J 高等学校 化学学报，2 0 0 6 ( 6 ) ，2 7 ：1 1 4 1 1 1 4 4 J o c h e nAK e r r e s D e v e l o p m e n to fi o n o m e rm e m b r a n e s f o r f u e lc e l l s J M e m b r a n e si nF u e lC e l l ，2 0 0 1 ，1 8 5 ( 1 ) ：3 2 7 ( 上接第1 4 0 页) 1 1 1 2 5 X i n b i n gC h e n ，P e iC h e n ，Z h o n g w e iA n C r o s s f i n k e d s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rk e t o n e ) m e m b r a n e s b e a r i n g q u i n o x a l i n ea n da c i d b a s ec o m p l e xc r o s s 1 i n k a - g e sf o rf u e lc e l l J A p p l i c a t i o n sJ o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 1 1 ，1 9 6 ( 4 ) ：1 6 9 4 1 7 0 3 6 B a i j u nL i u ，G i l h sPR o b e r t s o n ，M i c h a e lDG u i v e r S u l f o n a t e dp o l y ( a r y le t h e re t h e rk e t o n ek e t o n e ) sc o n - t m n i n gf l u o r i n a t e dm o i e t i e sa sp r o t o ne x c h a n g em e m b r a h em a t e r i a l s J J o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e ：P a r t B ：P o l y m e rP h y s i c s ，2 0 0 6 ，4 4 ( 1 6 ) ：2 2 9 9 2 3 1 0 7 RYMH u a n g ，P i n g h a iS h a o ，CMB u r n s ，e ta 1 S u l - f o n a t i o no fp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) ( P E E K ) ：K i n e t i c s t u d ya n dc h a r a c t e r i z a t i o n J J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y - m e rS c i e n c e ，2 0 0 1 ，8 2 ( 1 1 ) ：2 6 5 1 2 6 6 0 8 李先锋，那辉，陆辉一种新型的用于质子交换膜 燃料电池的磺化聚醚醚酮酮 J 高等学校化学学 报，2 0 0 4 ，2 5 ( 8 ) ：1 5 6 3 1 5 6 6 9 L uF r a n oF ，S q u a d r i t oG S u l f o n a t e dp o l y s u l f o n ea s p r o m i s i n gm e m b r a n e sf o rp o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lC e l l s 1 0 1 1